PL61406B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.XI.1970 61406 KI. 45 1, 9/00 MKP A 01 n, 9/00 UKD 632.951.2:547 Wlasciciel patentu: Eli Lilly and Company, Indianapolis (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek grzybobójczy i Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy, który jako substancje czynna zawiera co naj¬ mniej jedna alifatyczna pochodna hydrazyny o wzo¬ rze ogólnym podanym na rysunku, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 12—24 atomach wegla, alkenylowy o 12—24 atomach wegla lub alkadie- nylowy o 12—24 atomach wegla, R1 i R2 oznaczaja rodniki alkilowe o 1—24 atomach wegla, alkeny- lowe o 2—24 atomach wegla, alkadienylowe o 4— —24 atomach wegla lub nizsze hydroksyalkilowe, a X oznacza jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, octanowy, fosforanowy, siarczanowy lub arylosul- fonianowy.Nizszy hydroksyalkil moze oznaczac: hydroksy- metyl, 2-hydroksyetyl, 2-hydroksypropyl, 3-hydro- ksypropyl.Jest rzecza dobrze znana, ze grzyby wywojujace choroby roslin moga powodowac znaczne straty w zbiorach rolnych \ sadowniczych. W celu zmniej¬ szenia tych strat stosuje sie obecnie wielc sub¬ stancji, które w zadnym przypadku nie odpowia¬ daja calkowicie wlasciwym wymogom dla wiek¬ szosci róznorodnych zbiorów i odmian chorobo¬ twórczych grzybów.Srodek wedlug wynalazku znajduje pelne zasto¬ sowanie do zwalczania nastepujacych grzybów ata¬ kujacych rosliny jadalne i ozdobne: „Venturia inaeaualis" — drobnoustrój, powodujacy sparszywienie jablek, 2 „Alternaria solani" — drobnoustrój, powodujacy wczesne wiedniecie lisci pomidorów, „Erysiphe. polygoni" — drobnoustrój, powodujacy plesnienie i kruszenie bobu, 5 „Phytophthora infestans" — drobnoustrój, powodu- . jacy wiedniecie lisci pomidorów i kartofli w póznej porze roku, „Mycosphaerella fragariae" — drobnoustrój, ¦ wy¬ wolujacy plamki na lisciach truskawek. io „Diplocarpon rosae" — drobnoustrój, wywolujacy czarne plamki na lisciach rózy.W przypadku, gdy we wzorze ogólnym podanym na rysunku X jest chlorowcem a R, R1 i R2 ozna¬ czaja podstawniki, zwiazane z atomem azotu ami- 15 ny trzeciorzedowej, zwiazki te wytwarza sie zgod¬ nie ze sposobem Rudner'a i innych podanym w opi¬ sie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 929 847.Przykladowo zwiazkami o podanym wzorze ogól- 20 nym sa: jodek 1-n-heksadecylo-l, 1-dwumetylohydrazonio- wy, chlorek l-oktadecylo-l,l-bis(2-hydroksyetylo)hy- drazoniowy, chlorek 1-etylo-l-heksadecylo-1-metylo- hydrazoniowy, chlorek l-(7-oktadecenylo)-l,l-dwu- 25 etylohydrazoniowy, chlorek l-etylo-l-bis-(7,10-okta- dekadienylo)hydrazoniowy, fosforan 1-n-heksadecy^ lo-l,l-dwuetylohydrazoniowy, chlorek 1-n-heksade- cylo-l,l-dwu-(n-butylo)hydrazoniowy, chlorek 1-do-, decylo-l,l-dwumetylohydrazoniowy, chlorek 1-okta- 30 decylo-l,l-dwuetylohydrazoniowy, siarczan 1-n-nek- 6140661406 sadecylo-l,l-dwumetylohydrazoniowy, octan 1-n- -heksadecylo-l,l-dwumetylohydrazoniowy, oraz od¬ powiedni chlorek 1,1-dwumetylohydrazoniowy armV ny o wzorze ogólnym RN(CH3)2, w którym R ozna¬ cza mieszane rodniki alkilowe i alkenylowe wy* wodzace sie z kwasów alifatycznych oleju sojo¬ wego skladajacego sie w 20% z heksadecylu, w 17% z oktadecylu, w 26% z oktadecenylu i w 37% z oktadekadienylu, okreslonej „Soya", dalej odpo¬ wiedni chlorek 1,1-dwuetylohydrazoniowy pochod¬ nej kwasu brazydynowego, okreslanej „Brassidyl", nastepnie odpowiedni chlorek 1,1-dwumetylohydra- zoniowy mieszaniny trzeciorzedowych amin o wzo¬ rze ogólnym RN(CH3)2, w którym R oznacza 8% aktylu, 9% decylu, 47% dodecylu, 18% tetradecylu, 8% heksadecylu, 5% oktadecylu i 5% oktadecenjflu, otrzymanej przez przeprowadzenie mieszanych kwasów alifatycznych oleju kokosowego w mie¬ szance amidy, katalityczne odwodnienie amidów do nitryli i uwodornienie nitryli do mieszanych amin, okreslanej „Coco" i odpowiedni chlorek 1,1- -dwumetylohydrazoniowy aminy zawierajacej 86% zwiazku o wzorze R2 NCH3 i 6% zwiazku o wzo^ rze R3N, w którym R oznacza lancuch weglowo¬ dorowy wywodzacy sie od uwodornionych kwasów alifatycznych loju, stanowiacy w 30% rodnik hek- sadecylowy i w 70% rodnik oktadecylowy, aminy okreslanej „Hydrotallow".Srodek wedlug wynalazku moze w celu nowego toksycznego dzialania, zawierac dodatkowo jeden lub wiecej dodatków takich jak. alkohole, glikole (zwiazki zawierajace grupy wodorotlenowe), frakcje ropy naftowej i inne srodki dyspergujace, po¬ wierzchniowo czynne srodki dyspergujace, emul¬ gujace oraz subtelnie rozdrobnione obojetne ciala stale. Stezenie soli hydrazoniowej w tym srodku mozna zmieniac w zaleznosci od jego przeznaczenia do bezposredniego zastosowania na rosliny w po¬ staci rozpylonej lub rozcienczonej za pomoca do¬ datkowego obojetnego srodka takiego jak woda lub koncentratu, zdolnego do emulgowania lub tez W postaci zwilzalnego proszku.Zwiazki stanowiace substancje czynna srodka wedlug wynalazku stosuje sie w ilosciach skutecz¬ nych, w zaleznosci od ostrosci infekcji grzybem i od innych czynników.Zasadniczo, stwierdza sie, ze opryskiwanie srod¬ kiem zawierajacym wode, w którym zawartosc substancji aktywnej wynosi 200—1000 czesci na milion jest wówczas skuteczne, kiedy prowadzi sie je w szklarniach.Jest rzecza zrozumiala, ze w uprawach polo¬ wych nalezy stosowac; nieco wyzsze stezenie srod¬ ka grzybobójczego. W tym przypadku zaleca sie stosowanie skladnika czynnego w ilosci 300—1 500 czesci na milion.Najbardziej skuteczne jest dzialanie srodka uzy¬ skanego z koncentratu plynnego lub stalego, który nastepnie rozciencza sie w celu utworzenia formy uzytkowej o zadanym .stezeniu. Mieszanki tego ro¬ dzaju, mozna /odpowiednio przygotowac, stosujac rozpuszczalne w. wodzie sole hydrazoniowe. Roz- puszczalne w wodzie sole hydrazoniowe mozna rów¬ niez odpowiednio spreparowac. Maja one wlasci¬ wosc dluzszego przetrwania na roslinach do któ¬ rych sa uzyte.Plynne koncentraty, zdolne do emulgowania moz- \ na wytworzyc w postaci zawiesiny zawierajacej ) 5 5—60% wagowych substancji grzybobójczej oraz czynnik emulgujacy w odpowiedniej organicznej cieczy, nie mieszajacej sie z woda. Koncentraty tego^ rodzaju mozna nastepnie rozcienczyc woda w celu utworzenia mieszanek do opryskiwania w postaci io emulsji oleju w wodzie.Tego rodzaju mieszanki do spryskiwania moga zawierac: skladnik czynny, rozpuszczalnik nie mie¬ szajacy sie z woda, czynnik emulgujacy oraz wode.Czynniki emulgujace sa korzystnie typu niejono- 15 wego lub jonowego lub mieszaninami i stanowia produkty kondensacji tlenków. alkilenowych z, fe¬ nolem i kwasami organicznymi, polioksyetylenowe pochodne estrów sorbitu, kompleksowe etery alko¬ holi, jako srodki jonowe zwiazki typu aryloalkilo- 20 sulfonianu itp. Odpowiednimi cieczami organiczny¬ mi sa weglowodory aromatyczne, alifatyczne, we¬ glowodory cykloalifatyczne i mieszaniny tych we¬ glowodorów takie jak frakcje destylacyjne ropy naftowej. 25 Koncentraty stale mozna wytworzyc przez doda¬ nie okolo 5—60% soli hydrazoniowej do nosnika takiego jak bentonit, ziemia foluszowa, ziemia okrzemkowa, szklo wodne, mika, talk, kreda itp.Koncentraty takie moga byc dowolnie uksztalto- 30 wane do bezposredniego uzycia w postaci miesza¬ nek rozpylowych lub moga byc dowolnie rozcien¬ czone za pomoca dodatkowych, obojetnych stalych nosników w celu utworzenia proszku do rozpy¬ lania. n Czynniki do wytwarzania zawiesiny i zwilzajace moga byc wprowadzone na stalym nosniku jed¬ noczesnie z sola hydrazoniowa w celu utworzenia koncentratów zwilzalnych, zawierajacych 1—50% wagowych soli hydrazoniowej, które nastepnie mo- 40 ga byc dyspergowane w wodzie lub innych nosni¬ kach wodnych w celu utworzenia mieszanek do^ opryskiwania. Odpowiednimi czynnikami zwilzaja¬ cymi i emulgujacymi sa ligninosulfonian sodu,, mieszaniny skondensowanych tlenków alifatycz- 45 nych, jak etylenu i propylenu zawierajacych gru¬ py sulfonianowe, mieszaniny niezjonizowanyeh sul¬ fonianów, anionowe czynniki zwilzajace itp.Sól hydrazoniowa mozna wlaczyc do roztwo¬ rów zwyklych dyspersji, aerozoli i innych osrod- 50 ków nadajacych sie do traktowania roslin.Srodek wedlug wynalazku zawierajacy jako sub¬ stancje czynna sól hydrazoniowa zazwyczaj sto¬ suje sie do opryskiwania roslin. Przy opryskiwa¬ niu zazwyczaj wystarcza, aby powierzchnie zain- 55 fekowane lub podatne byly calkowicie zwilzone zastosowanym plynem. Dobre wyniki otrzymuje sie przez zastosowanie srodka w postaci emulsji lub dyspersji wodnej koncentratów, stalych.. Nastepujace przyklady ilustruja wynalazek, lecz 60 go nie ograniczaja.Przyklad I. Skutecznosc zwiazku, w dziala¬ niu na „Venturia inaeaualis", drobnoustrój wy-^ wolujacy oparszywienie jablek bada sie w nastepu- es jacy sposób:5 61406 , 6 Zwilzanym proszkiem zawierajacym jako sub¬ stancje czynna 50% p-tosylanu 1-n-heksadecylo- -1,1-dwumetylohydrazoniowego traktuje sie przy stezeniu substancji czynnej w postaci uzytkowej 1 200 czesci na milion grzyb rodzaju „Venturia ina- 5 eaualis". Dla porównania stosuje sie 50% zwilzany proszek „Captan" przy stezeniu substancji czynnej 1 200 czesci na milion, jak równiez w zalecanych dawkach znane srodki owadobójcze dwuchloro- dwufenylotrójchloroetan i „malathion" — srodek le do opryskiwania jabloni. Opryskano 28 drzew ja¬ bloni odmiany Mclntosh. Kazdorazowo oprysku¬ jac dwa drzewa przy uzyciu standartowego spry- skiwacza sadowniczego specjalnie dostosowanego do spryskiwania malymi objetosciami, wyposazo- 15 nego w belke o trzech rozpylaczach sadowniczych.Wszystkie dzialajace srodki przewazono, dodano do malej ilosci wody, zmieszano i doprowadzono do koncowej objetosci, o pozadanym stezeniu sklad¬ nika aktywnego. Kazde drzewo opryskiwano na- 20 stepnie pod cisnieniem 17,577 kG/cm2 az do mo¬ mentu kiedy plyn rozpylony zaczal sciekac z drze¬ wa na ziemie.Dokonano prób 2, 8, 15 i 29 lipca oraz 11 i 26 sierpnia. 25 Kazde drzewo po kazdorazowym traktowaniu analizowalo dwóch obserwatorów badajac obraze¬ nia, wywolane przez drobnoustrój, powodujacy oparszywienie jablek. Zastosowano do okreslenia przypadku schorzenia system wydajnosci nominal- 3o nej Baraff-Harsfaira (Baraff R. W. i Harsfall I. G.„An improved grading system for measuring plants disease" — Connecticut Agricultural Experiment Station).Wyniki badan zestawiono w nastepujacej tablicy: 35 Odsetek lisci porazonych parchem jabloniowym Dzialanie Srodek owadobójczy p-tosylan 1-n-heksade- cylo-1,1-dwumetylohy- drazoniowy 50% WP1 1 200 czesci na milion Captan WP* 20% 1 200 czesci na milion 21.7 35,1 0,5 0,7 Data 4.8 20,1 1,2 • 1,4 oceny 19.8 22,4 1,6 1,9 11.9 45,1 2,1 3,9 WP 1) Proszek zwilzany zawierajacy 50% p-tosy¬ lanu przy stezeniu 1 200 ppm WP 2) Handlowy proszek zwilzany nadajacy sie do uzytku srodek grzybobójczy, zalecany do zwalczania tego schorzenia. 55 Podstawione sole chlorowcopochodne grupy hy- drazoniowej, stosowane w nowych srodkach we¬ dlug, wynalazku wytwarza sie zgodnie ze sposo¬ bem podanym przez Rudner'a i innych w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki eo nr 2 929 847. Inne sole hydrazoniowe wytwarza sie z dostepnych soli chlorowcopochodnych grupy hy¬ drazoniowej na drodze reakcji podwójnej wymia¬ ny przez zastapienie anionu w soli hydrazoniowej innymanionem. 65 Odpowiednimi anionami sa anion bromkowy, siarczanowy, fosforanowy, p-toluenosulfonianowy, /?-naftalenosulfonionowy, octanowy, etylenobisdwu- tiokarbaminianowy.Dla jasniejszego zrozumienia syntezy przytoczo¬ no nastepujace przyklady.Przyklad II. Chlorek l-n-heksadecylo-1,1- -dwumetylohydrazoniowy.Mieszanine 400 g n-heksadecylodwumetyloaminy i 2*5 litra izopropanolu przygotowuje sie w okra- glodennej kolbie o 3 szyjkach, wyposazonej w ter¬ mometr, szeroki otwór z chlodnica zwrotna i wlo¬ towa rurka do gazu. Mieszanine traktuje sie we wspólpradzie strumienia chlorku (3,5 mmola na minute) i amoniaku (108 mmola na minute) przy zewnetrznym chlodzeniu kolby reakcyjnej, tak, ze temperature utrzymuje sie miedzy okolo 50°, a oko¬ lo 70°C. Reakcja przebiega w ciagu okolo 8 i 1/2 go¬ dziny. Gdy reakcja dobiega konca zaczyna sie od¬ barwianie mieszaniny reakcyjnej. Podczas reakcji powstaje obfita ilosc chlorku amonu i hamuje de- flegmacje z chlodnicy zwrotnej. Szklany pret, sie¬ gajacy ku dolowi przez chlodnice do kolby reak¬ cyjnej, wygiety pod prostymi katami sluzy do utrzymania czystosci chlodnicy zwrotnej. Goraca mieszanine produktu reakcji przesacza sie przez goracy lejek Buchnera, nierozpuszczalny chlo¬ rek amonu dobrze przemywa sie goracym alkoho¬ lem izopropylowym. Przesacz zateza sie pod próz¬ nia do objetosci okolo 1 litra, rozciencza sie 2,5 litrami acetonu, chlodzi na lazni z lodem, pdsacza sie powstaly bialy osad. Po zwazeniu otrzymuje sie 268 g chlorku l-n-heksadecylo-l,l-dwumetylo- hydrazoniowego.Przyklad III. p-tosylan l-n-heksadecylo-1,1- -dwumetylohydrazoniowy.Do roztworu 268 g chlorku l-n-heksadecylo-1,1- -dwumetylohydrazoniowego w mieszaninie 5 000 ml wody i 500 ml metanolu dodaje sie przy energicz¬ nym mieszaniu roztworu 166 g kwasu p-tolueno- sulfonowego w 800 ml wody. Utworzony bialy ciezki osad odsacza sie przez lejek Buchnera, odsy¬ sajac stala substancje do sucha tak jak jest tylko mozliwe. Stala substancje przekrystalizowuje sie z mieszaniny acetonu i etanolu, otrzymujac p-to¬ sylan 1-n-heksadecylo-1,1-dwumetylohydrazoniowy o temperaturze topnienia okolo 185—187CC. Wy¬ dajnosc 216 g.Stosujac ten sam sposób, wytworzono nastepu¬ jace zwiazki: naftaleno-2-sulfonian 1-n- heksade- cylo-l,l-dwumetylohydrazoniowy. Temperatura topnienia 180°C, etylenobisdwukarbaminian 1-n- -heksadecylo-1,1-dwumetylohydrazoniowy, zidenty¬ fikowany na drodze standartowej analizy chemicz¬ nej.Przyklad IV. Octan l-n-heksadecylo-l,l-dwu- metylohydrazoniowy.W przyblizeniu 300 g zywicy jonowymiennej YRA-400 miesza sie w nadmiarze wodnego 5% roztworu wodorotlenku sodu, a nastepnie umiesz¬ cza w kolumnie szklanej. Zywice przemywa sie zdejonizowana (destylowana) woda, az do obojetne-61406 go odczynu próbnego papierka wskaznikowego, takiego jak lakmusowy. Przygotowuje sie roztwór iO g chlorku l-n-heksadecylo-l,l-dwumetylohydra- zoniowego w mieszaninie 180 ml wody i 20 ml me¬ tanolu, przelewa do kolumny oraz przemywa do¬ datkowo zdejonizowana woda. Wyciek z kolumny bada sie na odczyn zasadowy. Kiedy wyciek staje sie zasadowy, wskazujac na obecnosc wodorotlen¬ ku l-n-heksadecylo-l,l-dwumetylohydrazoniowego, zbiera sie ten wyciek az do chwili, gdy przestanie wykazywac odczyn zasadowy. Frakcje zasadowe laczy sie, zakwasza do pH = 4,6 lodowatym kwa¬ sem octowym i zateza pod próznia do sucha, otrzy¬ mujac zóltawo-brunatno-biala pozostalosc. Pozo¬ stalosc przekrystalizowuje sie z acetonu, otrzy¬ mujac octan l-n-heksadecylo-l,l-dwumetylohydra- zoniowy. Produkt tworzy zel w temperaturze 40— —52°G, który staje sie klarowny w temperaturze 142—144°C. Identyfikuje sie go metoda analizy che¬ micznej. Wydajnosc 7,0 g. 10 15 20 PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Srodek grzybobójczy zawierajacy czynnik zwil¬ zajacy znamienny tym, ze jako substancje grzybo¬ bójcza zawiera pochodna hydrazyny o wzorze ogól¬ nym podanym na rysunku, w którym R oznacza alkil o 12—24 atomach wegla, alkenyl o 12—24 atomach wegla lub alkadienyl o 12—24 atomach wegla, R1 i R2 oznaczaja alkil o 1—24 atomach wegla, alkenyl o 2—24 atomach wegla, alkadienyl o 4—24 atomach wegla lub nizszy hydroksyalkil, a X oznacza jon chlorkowy, bromkowy, jodkowy, octanowy, fosforanowy, siarczanowy lub arylosul- fonianowy.

2. Srodek grzybobójczy wedlug zastrz. 1, zna¬ mienny tym, ze zawiera dodatkowo rozcienczalnik obojetny zmieszany z substancja grzybobójcza uzy¬ ta w ilosci 5—60% wagowych. R , I R1—N NH2 A. X' 2425 — LDA — 28.7.70 — 220 szt. PL PL