13.VIII.1964 Wielka Brytania Opublikowano: 20.XI.1970 60932 KI. 12 i, 11/02 MKP C 01 b, 11/02 UKD 661.41:546. .133/.134 Wspóltwórcy wynalazku: John Donald Scribner, Herbert Charles Scrib- ner, James Duncan Mc Gilvery Wlasciciel patentu: Electric Reduction Company of Canada Limited, To¬ ronto (Kanada) Ciagly sposób wytwarzania dwutlenku chloru i chloru Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania dwutlenku chloru i chloru.Dotychczasowy sposób wytwarzania dwutlenku chloru lacznie z pewna iloscia chloru polega na wprowadzeniu do generatora w sposób ciagly wod¬ nego roztworu chloranu i chlorku sodowego oraz stezonego kwasu siarkowego. Wytworzony chlor i dwutlenek chloru usuwa sie z roztworu reakcyjne¬ go za pomoca strumienia powietrza lub przez wy¬ twarzanie prózni, a inne produkty reakcji i nadmiar kwasu siarkowego potrzebnego do prowadzenia rea¬ kcji z dostatecznie duza szybkoscia usuwane sa jako odpady lub kieruje sie je do odpowiedniego proce¬ su regeneracji.W proce^e tym zachodza dwie reakcje przedsta¬ wione nastepujacymi wzorami: NaC103 + NaCl + H2S04 -+ C102 + 1/2 C12 + Na2S04 + H20 (1) NaC103 + 5NaCl + 3H2S04 -+ 3C12 + 3Na2S04 + 3H20 (2) Maksymalne wytwarzania C102 uzyskuje sie w reakcji (1) przy stosowaniu równomolowego stosun¬ ku NaC103 i NaCl. Mozna stosowac takze inne kwa¬ sy poza kwasem siarkowym.Aby proces ten przebiegal z duza wydajnoscia, to jest aby 95% lub wiecej wprowadzonego chloranu sodowego przeprowadzono w dwutlenek chloru przy równomolowym stosunku NaC103 i NaCl, trzeba utrzymywac wysoka kwasowosc roztworu reakcyj- 20 2 nego. W przypadku stosowania kwasu siarkowego, kwas ten musi byc 10 normalny, aby prawie caly chloran i chlorek przereagowaly w celu zmniejsze¬ nia strat tych reagentów w roztworze wyplywaja¬ cym — odcieku. Traci sie przy tym w odcieku okolo 1,45 kg kwasu siarkowego i okolo 0,96 kg siarczanu sodowego na kazde 0,45 kg wyprodukowanego dwu¬ tlenku chloru.W przypadkach, gdy mozna odzyskac i zuzytko¬ wac kwas siarkowy i siarczan sodowy znajdujacy sie w odcieku, proces ten staje sie bardzo ekono¬ miczny i jest szeroko stosowany. Na przyklad w celulozowniach, gdzie tym sposobem wytwarza sie dwutlenek chloru do bielenia masy celulozowej, kwas znajdujacy sie w odcieku stosowany bywa czesto do zakwaszania mydel oleju talowego w ce¬ lu wydzielenia oleju talowego. Po oddzieleniu ole¬ ju pozostaly roztwór kieruje sie w celulozowni do systemu chemicznej regeneracji, w celu odzyskania siarczanu sodowego znajdujacego sie w odcieku.W przypadkach, gdy nie mozna w ten sposób wy¬ korzystac kwasu znajdujacego sie w odcieku, od¬ ciek kieruje sie bezposrednio do chemicznej rege¬ neracji w celu odzyskania siarczanu sodowego.Kwas siarkowy znajdujacy sie w odcieku przepro¬ wadza sie w siarczan sodowy, który odzyskuje sie przez krystalizacje. W niektórych przypadkach kwas znajdujacy sie w odcieku wykorzystuje sie do otrzy¬ mywania plynu do wytwarzania pulpy w innych zas uwazany jest za niepotrzebny. 6093260932 S 4 W kanadyjskim opisie patentowym nr 543 589 po¬ dano sposób odzyskiwania z odcieku wyplywajace¬ go z generatora, kwasnego siarczanu sodowego w postaci stalej i zawracania do obiegu pozostalego roztworu macierzystego, nazywajac go procesem Rapsona.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna prowadzic proces Rapsona przy uzyciu tak malej ilosci kwasu siarkowego, ze z mieszaniny reakcyjnej odzyskuje sie obojetny bezwodny siarczan sodowy. Stwierdzo¬ no, ze w sposobie takim w porównaniu z normal¬ nym procesem Rapsona do wytwarzania takiej sa¬ mej ilosci dwutlenku chloru potrzeba tylko polowe normalnej ilosci kwasu siarkowego.Ciagly sposób wytwarzania dwutlenku chloru i chloru wedlug wynalazku polegajacy na wprowa¬ dzaniu do generatora chloranu metalu alkalicznego, chlorku metalu alkalicznego i kwasu siarkowego i utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w tempera¬ turze dostatecznie wysokiej dla zapewnienia two¬ rzenia sie dwutlenku chloru i chloru, lecz ponizej temperatury rozkladu dwutlenku chloru oraz na usuwaniu z generatora w sposób ciagly dwutlenku chloru i chloru oraz roztworu poreakcyjnego, który po usunieciu z niego soli wytworzonych w czasie reakcji zawraca sie do generatora charakteryzuje sie tym, ze stopien kwasowosci mieszaniny reakcyj¬ nej w generatorze utrzymuje sie na poziomie ste¬ zenia 1—2,4 molowego, a powstajacy obojetny bez¬ wodny siarczan metalu odzyskuje sie z mieszaniny reakcyjnej w temperaturze powyzej 30°C w gene¬ ratorze w przypadku obnizenia cisnienia parcjalne¬ go pary wodnej albo w oddzielnej wyparce-krysta- lizatorze.Sposób wedlug wynalazku mozna prowadzic w pojedynczym generatorze* jednakze ze wzgledu na polaczone efekty korozji chemicznej' wywolanej przez powstajacy dwutlenek chloru w wysokiej tem¬ peraturze wymaganej w niniejszym procesie i ero¬ zji fizycznej powodowanej przez wytracanie sie kry¬ sztalów w generatorze korzystnie jest stosowac uklad skladajacy sie z generatora i wyparki-kry- stalizatora. W tym ostatnim ukladzie odciek z gene¬ ratora wprowadza sie do wyparki-krystalizatora, w którym odparowuje sie taka ilosc wody aby nasta¬ pila krystalizacja Na2S04. Trzeba zaznaczyc, ze na¬ czynie, w którym odbywa sie krystalizacja nie jest ochladzane.Dla zapewnienia krystalizacji Na2S04 w genera¬ torze trzeba, aby cisnienie parcjalne pary wodnej w generatorze bylo nizsze od cisnienia atmosferycz¬ nego. Uzyskuje sie to przez utrzymywanie w gene¬ ratorze czesciowej prózni. W tym celu stosuje sie na przyklad wodny inzektor strumieniowy, który sluzy do wytwarzania niezbednej prózni, do wy- kroplenia pary wodnej i do rozpuszczenia wytwo¬ rzonego dwutlenku chloru i chloru w celu uzyska¬ nia roztworu, który moze byc uzyty bezposrednio do bielenia masy celulozowej lub do innych celów, takich jak odkazanie wody. Para wodna powstala w generatorze sluzy do rozcienczenia C102 i w ten sposób zmniejsza sie ryzyko wybuchowego rozkla¬ du cio2.Zamiast regulowania cisnienia parcjalnego pary wodnej za pomoca czesciowej prózni mozna do prze¬ strzeni reakcyjnej wprowadzac strumien takiego- gazu jak powietrze lub azot, zasadniczo pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Sposób ten wykazuje jednak te niedogodnosc, ze C102 rozciencza sie silnie takim 5 gazem.Trzeci sposób uzyskiwania pozadanego cisnienia parcjalnego pary wodnej polega na polaczeniu spo¬ sobów wyzej opisanych, a mianowicie na wytwo¬ rzeniu czesciowej prózni w generatorze i jednoczes¬ nym wprowadzeniu do przestrzeni reakcyjnej gazu obojetnego. W tym przypadku nie trzeba stosowac tak niskiego cisnienia jak w pierwszym sposobie, a ilosc wprowadzonego gazu obojetnego jest mniej¬ sza niz w drugim sposobie, co zmniejsza rozciencze¬ nie wytworzonego C102.W przypadku stosowania wyparki-krystalizatora mozna zastosowac kazdy z wymienionych sposobów regulowania cisnienia parcjalnego wody. Wówczas korzystnie jest usuwac C102 i Cl2 z generatora sto¬ sujac do tego celu próznie lub wprowadzajac do- roztworu w generatorze jak i w wyparce-krystaliza- torze gaz wypierajacy skladniki lotne.Chloran i chlorek sodowy mozna wprowadzac do generatora w postaci roztworu wodnego zawieraja¬ cego pozadany stosunek tych dwóch reagentów lub* tez w postaci oddzielnych dwóch roztworów. Mozna równiez wprowadzic do generatora te dwie sole w^ postaci suchej na przyklad za pomoca zasilacza sli¬ makowego. W kazdym przypadku wprowadzanie soli do generatora powinno odbywac sie w sposób ciagly. Do generatora wprowadza sie takze korzys¬ tnie w sposób ciagly, oddzielnym strumieniem kwas siarkowy o pozadanym stezeniu, przy czym moze tx byc kwas o stezeniu powyzej 100%, to znaczy roz¬ twór S03 w kwasie siarko'wym.Stosunek molowy chlorku do chloranu w roztwo¬ rze zasilajacym moze zmieniac sie w szerokim za-r kresie. Praktycznie moze wynosic od 1:1 do 6:1.W zaleznosci od stopnia kwasowosci i temperatury roztworu reakcyjnego, zastosowanie roztworu zasi¬ lajacego o stosunku molowym chlorku do chloranu wynoszacym scisle 1 :1 lub 6 :1 moze prowadzic do wytracenia sie chloranu sodowego wzglednie chlor¬ ku sodowego, który odzyskuje sie razem z bezwod¬ nym siarczanem sodowym. Mozna tego uniknac przez stosowanie roztworu zasilajacego, zawieraja¬ cego chlorek i chloran w stosunku molowym w wezszych granicach podanego zakresu. Maksymalne wytwarzanie dwutlenku chloru uzyskuje sie przjr stosowaniu roztworu zasilajacego o stosunku molo¬ wym chlorku do chloranu 1,1 :1 do 1,3:1.Jezeli temperature reakcji utrzymywac sie bedzie powyzej 30°C, a stezenie molowe kwasu okolo 1—2,2 mola na 1 1 roztworu, wówczas po odparowaniu wymaganej ilosci wody bedzie krystalizowal bez¬ wodny siarczan sodowy. Przy wyzszej kwasowoscia to jest przy stezeniu okolo 2,4 molowym, moze kry¬ stalizowac takze pewna ilosc póltorasiarczanu so¬ dowego Na3H(S04)2. Temperatura roztworu reakcyj¬ nego moze byc równiez wyzsza i wynosic okoto 100°C, z tym ze, musi byc zawsze nizsza od tempe¬ ratury, w której Wytworzony dwutlenek chloru, móglby sie w znacznym stopniu rozlozyc.Jeden ze sposobów prowadzenia procesu jest na¬ stepujacy. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 60932 6 Stosunek ilosciowy chlorku i chloranu w roztwo¬ rze zasilajacym dobiera sie wedlug pozadanego sto¬ sunku C102 do Cl2. Szybkosc doprowadzania chlora¬ nu, chlorku i kwasu do generatora reguluje sie tak, aby uzyskac pozadana wydajnosc C102, Cl2 i bez¬ wodnego siarczanu sodowego. Kwasowosc i tempe¬ rature wzajemnie zalezne od siebie dobiera sie tak, aby wytworzyc bezwodny siarczan sodowy i ustalic pozadana wydajnosc produkcyjna tej soli, C102 i Cl2.Stezenie molowe kwasu w roztworze reakcyjnym powinno wynosic w przypadku H2S04 1—2,4 moli na 1 litr roztworu. Stezenie chlorku i chloranu w roztworze reakcyjnym sa zmiennymi zaleznymi i w stalych warunkach procesu same osiagaja wymaga¬ ny poziom zalezny od innych warunków procesu.W celu doprowadzenia zawartosci generatora do pozadanej temperatury, reakcji, stosuje sie odpo¬ wiednia próznie, a ilosc doprowadzonego ciepla do roztworu reakcyjnego reguluje sie tak, aby podniesc temperature reakcji do temperatury wrzenia i aby odparowac wode z szybkoscia wystarczajaca do utrzymania zasadniczo stalej objetosci cieczy w ge¬ neratorze.W pewnych okolicznosciach, na przyklad gdy kwas siarkowy potrzebny jest do wytwarzania ole¬ ju talowego, korzystnie jest usunac czesc odcieku z ukladu zamiast w calosci zawracac go do obiegu.Krysztaly Na2S04 mozna usuwac z ukladu perio¬ dycznie lub w sposób ciagly w postaci szlamu od¬ dzielonego od cieczy reakcyjnej przez odfiltrowanie, odwirowanie lub za pomoca innych srodków i prze¬ mywa woda. Ciecz mozna zawrócic do generatora.Analogiczne rezultaty osiaga sie jezeli jako suro¬ wiec stosuje sie chlorany i chlorki potasowe i lito¬ we.Na zalaczonym rysunku przedstawiono schemat urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalaz¬ ku, które stanowi uklad skladajacy sie z generato- ra-wyparki-krystalizatora 10 nazywanego dalej w skrócie generatorem.Wodny roztwór chloranu, i chlorku sodowego wprowadza sie w sposób ciagly przez przewód 15 na szczyt wypelnionego skrubera 28. Czesc tego roz¬ tworu recyrkuluje przez przewód 29 i pompe 30 do przewodu 15 w celu zapewnienia dostatecznego zwilzenia wypelnienia wiezy. Pozostala czesc roz¬ tworu odprowadza sie z pobliza dna skrubera 28 przez przewody 15b i llb, pompe 12, przewód 11, wymiennik ciepla 13 i przewód lla do górnej ko¬ mory generatora 10. Roztwór reakcyjny ogrzewa sie w wymienniku ciepla 13, lub do procesu wprowadza sie podgrzewane roztwory zasilajace.Pewna ilosc roztworu reakcyjnego z górnej czesci dolnej komory 26, który moze zawierac krysztaly, odprowadza sie z dolnej komory generatora 10 po¬ przez przewód llb, pompe 12, przewód 11 i wymien¬ nik ciepla 13 do górnej komory generatora 10. Kwas siarkowy wprowadzony jest w sposób ciagly do ge¬ neratora 10 przez przewody 14 i lla.Szlam, skladajacy sie z krysztalów i roztworu re¬ akcyjnego usuwa sie z generatora 10 przez przewód 16 i pompe 27 do urzadzenia filtrujacego i myjacego 17. Krysztaly przemywa sie woda, wchodzaca do urzadzenia 17 poprzez przewód 19, który polaczony jest ze zródlem zasilania wody (nie pokazanym na rysunku). Przemyte krysztaly odprowadza sie przez przewód 18, podczas gdy roztwór reakcyjny, od któ¬ rego oddzielono krysztaly oraz wode myjaca zawra¬ ca sie przez przewód 20 pompy 21 i 12, przewód 11, 5 wymiennik ciepla 13 i przewód lla do generatora 10. Pompa 21 moze byc takze wykorzystana do wy¬ twarzania prózni, jaka moze byc wymagana dla pracy urzadzenia filtrujacego i myjacego 17. Próz¬ nie utrzymuje sie w górnej komorze generatora 10 poprzez przewód 22 i wpelniona wieze 28, za po¬ moca strumienicy parowej Venturiego 23, polaczo¬ nej poprzez przewód 24 ze zródlem zasilania wody (nie pokazanym na rysunku). Przewód 25 jest wy¬ lotem strumienicy 23.Dwutlenek chloru, chlor i pare wodna odprowa¬ dza sie z generatora przez strumienice 23. W wie¬ zy 23 chlorowodór usuwany jest ze strumienia gazu i zawracany do generatora, razem z roztworami za¬ silajacymi chloranu i chlorku sodowego. W stru¬ mienicy wykroplona zostaje para wodna, a roz¬ twór wodny dwutlenku chloru i chloru usuwany jest przez przewód 25.Oddzielenie wytwarzajacych sie w generatorze 10 gazów od szlamu krysztalów i roztworu reakcyjnego mozna równiez uzyskac przez zastosowanie odnogi barometrycznej, prowadzacej do zbiornika zamknie¬ tego, zamiast dolnej komory generatora-wyparki- -Jtrystalizatora 10.Mozliwe jest wykonywanie sposobu wedlug wy¬ nalazku w ten sposób, aby wiekszosc lub przynaj¬ mniej czesc odparowania wody miala miejsce w od¬ dzielnym naczyniu. Tak wiec generator i wyparka- -krystalizator moga byc zastosowane w ukladzie i w tym przypadku odciek z generatora kierowany jest do wyparki-krystalizatora. Przez generator moze byc przedmuchiwane powietrze lub gaz obojetny, lub tez moze *byc zastosowana próznia, aby wypedzic wydzielajacy sie chlor i dwutlenek chloru, podczas gdy wyparkankrystalizator moze pracowac pod próz¬ nia i w temperaturze ponad 30°C, ale nizszej od okolo 100°C, korzystnie odpowiadajacej temperatu¬ rze wrzenia roztworu, przy czym woda w ukladzie, która nie zostala usunieta jako para wodna z gene¬ ratora, usuwana jest w ten sposób w wyparce-kry- stalizatorze, razem z pewna, dodatkowa iloscia chlo¬ ru i dwutlenku chloru, które sie moga tam wydzie¬ lac.W istocie równoznaczne to jest z czynnosciami, rozlozonymi w generatorze^krystalizatorze 10. Su¬ rowce moga byc dodawane do generatora przez wy- parke^rystalizator, chociaz pozadane jest unikanie w tym naczyniu warunków, prowadzacych do znacznego tworzenia sie C102 i Cl2, przynajmniej, jezeli warunki nie sa takie, ze wykrystalizowuje tylko Na2S04.Nastepujace przyklady ilustruja sposób wedlug wynalazku. Przyklady dotycza sposobu wedlug wy¬ nalazku prowadzonego w ukladzie skladajacym sie z pojedynczego generatora-wyparki-krystalizatora, w zwiazku z czym Na2SO/i wytraca sie w generato¬ rze.Okreslenie „gramoatomów na procent dwutlenku chloru" uzyte w przykladach oznacza pomnozony przez 100 stosunek gramoatomów chloru obecnego w danej objetosci gazu pod postacia C102, do liczby 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6060932 • gramoatomów chloru, obecnego pod postacia zarów¬ no dwutlenku chloru jak i chloru czasteczkowego.Przyklad I. Generator-wyparke-krystalizator zasilano w sposób ciagly z szybkoscia 12,5 ml/minu¬ te roztworu chloranu i chlorku sodowego przy czym stezenie molowe NaC103 wynosilo 3,33, a natezenie molowe NaCl 3,11. Równoczesnie doprowadzono z szybkoscia 2,5 ml/min. 93°/o H2S04. W trakcie pro¬ cesu odparowywano w sposób ciagly wode, usuwa¬ no C102 i Cl2, a takze krystalizowano w sposób cia¬ gly bezwodny siarczan sodowy Na2S04. W generato- rze-wyparce-krystalizatorze przez 6 godzin utrzy¬ mywano stale warunki procesu, w których roztwór reagujacy wykazywal 2,74 mola chloranu sodowego, 0,69 mola vchlorku sodowego, 2,00 moli H2S04, tem¬ perature 75°C, a cisnienie w fazie parowej ponad roztworem reakcyjnym wynosilo 167 mm Hg. Zana¬ lizowano produkt, który byl gazem zawierajacym 42,1 gramoatomów na procent C102. Odfiltrowane krysztaly po przemyciu stanowily zasadniczo czysty, bezwodny Na2S04.Przyklad II. Generator-wyparke-krystalizator zasilano w sposób ciagly z szybkoscia 12,5 ml/min. roztworem chloranu i chlorku sodowego, przy czym stezenie molowe NaC103 wynosilo 3,33, a stezenie molowe NaCl 3,19. Równoczesnie doprowadzono z szybkoscia 2,36 ml/min. 93% kwas siarkowy. W trakcie procesu odparowywano w sposób ciagly wo¬ de, usuwano C102 i Cl2 i krystalizowano w sposób ciagly bezwodny siarczan sodowy Na2S04. W gene- ratorze-wyparce-krystalizatorze utrzymywano przez 5V2 godziny stale warunki procesu, w których rea¬ gujacy roztwór wykazywal 2,71 mola chloranu so¬ dowego, 0,60 mola chlorku sodowego i 2,11 mola H2S04, a cisnienie w fazie parowej ponad roztworem reakcyjnym wynosilo 172 mm Hg. Zanalizowany 25 30 35 produkt gazowy mial okolo 45 gramoatomów na procent 0102. Odfiltrowane krysztaly po przemyciu stanowily zasadniczo czysty, bezwodny Na2S04. PL