13.VIII.1964 Wielka Brytania Opublikowano: 20.XI.1970 60931 KI. 12 i, 11/02 MKP C 01 b, 11/02 UKD 661.41:546. .133/.134 Twórca wynalazku: William Howard Rapson Wlasciciel patentu: Electric Reduction Company of Canada Limited, To¬ ronto (Kanada) Ciagly sposób wytwarzania dwutlenku chloru i chloru Przedmiotem wynalazku jest ciagly sposób wy¬ twarzania dwutlenku chloru i chloru.Dwutlenek chloru byl i jest nadal wytwarzany z pewna iloscia chloru przez wprowadzanie w sposób ciagly do generatora wodnego roztworu chloranu i chlorku sodowego oraz stezonego kwasu siarkowe¬ go. Chlor i dwutlenek chloru w ten sposób wytwo¬ rzone, usuwane sa z roztworu reakcyjnego strumie¬ niem powietrza lub przez wytwarzanie prózni, a in¬ ne produkty reakcji i nadmiar kwasu, potrzebnego do prowadzenia reakcji z dostatecznie duza szyb¬ koscia usuwane sa jako odpady lub kierowane sa do odpowiedniego procesu regeneracji.W procesie tym zachodza dwie reakcje, przedsta¬ wione nastepujacymi równaniami: NaClO... + NaCl + H2S04 - C102 + 1/2 C12 + Na2S04 + H20 (1) NaClO. + 5NaCl + 3H2S04 - 3C12 + 3Na2S04 + 3H20 (2) Reakcji (1), która prowadzi do maksymalnego wy¬ twarzania C102, sprzyja równomolowy stosunek NaClO.. i NaCl. Mozna stosowac takze inny kwas anizeli kwas siarkowy.Aby proces ten przebiegal z wysoka wydajnpscia, to jest aby 95°/o lub wiecej wprowadzonego chlora¬ nu sodowego przeprowadzono w dwutlenek chloru, przy okolo równomolowym stosunku NaG103 i NaCl trzeba utrzymywac duza kwasowosc reakcyjnego roztworu. W przypadku stosowania kwasu siarko- 20 25 wego, kwas ten musi byc 10 normalny aby caly chloran i chlorek przereagowaly w celu zmniejsze¬ nia strat tych reagentów w roztworze wyplywowym stanowiacym odciek. Traci sie przy tym w odcieku okolo 1,45 kg kwasu siarkowego i okolo 0,96 kg siarczanu sodowego na kazde 0,45 kg wyproduko¬ wanego dwutlenku chloru.W przypadkach gdy mozna odzyskac i zuzytko¬ wac znajdujace sie w odcieku kwas i siarczan so¬ dowy, proces ten staje sie bardzo ekonomiczny i jest szeroko stosowany. Na przyklad w celulozowniach, gdzie wytwarzany jest tym sposobem dwrutlenek chloru do bielenia masy celulozowej, kwas znajdu¬ jacy sie w odcieku stosuje sie czesto do zakwasza¬ nia mydel oleju talowego, celem wydzielenia oleju talowego. Po oddzieleniu tego oleju pozostaly wodny roztwór kieruje sie w celulozowni do systemu che¬ micznego regeneracji w celu odzyskania siarczanu sodowego, znajplujacego sie w odcieku.W innych przypadkach, kiedy nie mozna w ten sposób wykorzystac kwasu znajdujacego sie w od¬ cieku, odciek kieruje sie bezposrednio do chemicz¬ nej regeneracji w celu odzyskania zawartego w nim siarczanu sodowego, a nadmiar kwasu siarkowego przeprowadza sie w siarczan sodowy, który odzy¬ skuje sie przez krystalizacje. W niektórych przy¬ padkach kwas znajdujacy sie w odcieku wykorzy¬ stuje sie do otrzymywania plynu do wytwarzania pulpy, w innych zas uwalany jest za niepotrzebny i nie przedstawia wartosci. 609313 60931 4 W kanadyjskim opisie patentowym nr 543 589 po¬ dano sposób odzyskiwania z odcieku wyplywajace¬ go z generatora kwasnego siarczanu sodowego w po¬ staci stalej i zawracania pozostalego roztworu ma¬ cierzystego do obiegu, nazywajac go procesem Rap- sona.Sposób wedlug wynalazku opiera sie na koncepcji, zeby prowadzic proces Rapsona przy tak malym stezeniu wody w stosunku do NaClOa i NaCl aby w generatorze nastapilo wytracenie sie siarczanu sodowego. Proces prowadzony przy takich steze¬ niach wydawal sie dotad praktycznie niecelowy ze wzgledu na duze straty NaC103 i NaCl, które to so¬ le znalazlyby sie w odcieku.Dotychczas uwazano, ze w procesie Rapsona mo¬ zna zmieniac takie parametry jak szybkosc zasila¬ nia trzema regentami i temperature. Obecnie stwierdzono, ze mozna ulepszyc proces przez zmia¬ ne cisnienia parcjalnego pary wodnej.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna prowadzic proces nie tylko ekonomicznie, lecz z wieksza oszcze¬ dnoscia niz ta, jaka daje aktualny proces Rapsona, przez zmniejszenie cisnienia parcjalnego pary wod¬ nej w generatorze az do wykrystalizowania produk¬ tu ubocznego w tym generatorze. Zmniejszenie cis¬ nienia parcjalnego mozna uzyskac na przyklad przez obnizenie calkowitego cisnienia za pomoca pompy prózniowej lub przez przedmuchiwanie ge¬ neratora odpowiednim gazem. Zmniejszenie cisnie¬ nia parcjalnego powoduje zwiekszenie sie szybkosci parowania wody w ukladzie i stad zwiekszenie sie stezenia innych skladników.Metoda ta umozliwia odzyskiwanie siarczanu w uproszczonym procesie, który wymaga mniejszej aparatury niz ta, która dotychczas stosowano.Ciagly sposób wytwarzania dwutlenku chloru i chloru wedlug wynalazku, polegajacy na wprowa¬ dzaniu metoda ciagla do generatora chloranu meta¬ lu alkalicznego, chlorku metalu alkalicznego, mo¬ cnego kwasu i wody i utrzymywaniu mieszaniny reakcyjnej w temperaturze dostatecznie wysokiej dla zapewnienia tworzenia sie dwutlenku chloru i chloru, lecz ponizej temperatury rozkladu dwu¬ tlenku chloru oraz na usuwaniu z generatora dwu¬ tlenku chloru, chloru i roztworu poreakcyjnego cha¬ rakteryzuje sie tym, ze w generatorze obniza sie cisnienie parcjalne pary wodnej do wartosci, przy której nastepuje wytracenie soli metalu alkaliczne¬ go i mocnego kwasu i krystaliczna stala faze razem z roztworem usuwa sie z generatora. Krysztaly od¬ dziela sie od roztworu, który zawraca sie do obiegu.Dla zapewnienia krystalizacji soli w generatorze trzeba, aby cisnienie parcjalne pary wodnej w ge¬ neratorze bylo nizsze od cisnienia atmosferycznego.Uzyskuje sie to przez utrzymywanie w generatorze czesciowej prózni. W tym celu stosuje sie na przy¬ klad wodny inzektor strumieniowy^ który sluzy do wytwarzania niezbednej prózni, wykroplenia pary wodnej i do rozpuszczenia wytworzonego dwutlen¬ ku chloru i chloru w celu uzyskania roztworu, któ¬ ry moze byc zastosowany bezposrednio do bielenia masy celulozowej lub do innych celów, takich jak odkazanie wody. Para wodna powstala w generato¬ rze sluzy do rozcienczania C102 i w ten sposób zmniejsza sie ryzyko wybuchowego rozkladu C1Q2.Zamiast regulowania cisnienia parcjalnego pary wodnej za pomoca czesciowej prózni, mozna do przestrzeni reakcyjnej wprowadzac strumien takie¬ go gazu jak powietrze lub azot, zasadniczo poci cis- 5 nieniem atmosferycznym. Sposób ten wykazuje je¬ dnak te niedogodnosc, ze 002 rozciencza sie silnie takim gazem.Trzeci sposób uzyskiwania pozadanego cisnienia parcjalnego pary wodnej polega na polaczeniu spo¬ sobów wyzej opisanych, a mianowicie na wytwa¬ rzaniu czesciowej prózni w generatorze i jednoczes¬ nym wprowadzaniu do przestrzeni reakcyjnej gazu obojetnego. W tym przypadku nie trzeba stosowac tak niskiego cisnienia jak w pierwszym sposobie, a ilosc wprowadzonego gazu obojetnego jest mniej¬ sza niz w drugim sposobie, co zmniejsza rozciencze¬ nie wytworzonego C102.Jako sole metali alkalicznych, stosuje sie w tym procesie zwykle sole* sodowe. Chloran sodowy i chlo¬ rek sodowy moga byc wprowadzane lacznie jako wodny roztwór zawierajacy te dwa reagenty w po¬ zadanym stosunku lub tez jako oddzielne roztwory tych dwóch soli. Mozna takze wprowadzac te sole w postaci suchej na przyklad za pomoca zasilacza slimakowego. W kazdym przypadku reagenty te sa wprowadzane do generatora w sposób ciagly.Do generatora wprowadza sie takze w sposób ciagly, oddzielnym strumieniem, mocny kwas, zwy¬ kle kwas siarkowy o kazdym pozadanym stezeniu, mozna przy tym stosowac równiez oleum. Sklad roz¬ tworu w generatorze moze zmieniac sie pod wzgle¬ dem kwasowosci, stezenia chloranu i chlorku, przy czym roztwór ten moze byc utrzymywany w szero¬ kich granicach temperaturowych.Na przyklad, stezenie chloranu sodowego w roz¬ tworze reakcyjnym moze miescic sie w granicach od 0,005 do 3 molowego, stezenie chlorku sodowego w granicach od 0,001 do 2 molowego, stezenie kwa¬ su siarkowego moze byc okolo 6 molowe lub nizsze lecz nie nizsze od 2,4 molowego, a temperatura rea¬ gujacego roztworu moze lezec w granicach od —25°C do H-100°C, z tym ze powinna byc ona niz¬ sza od tej, w której wytworzony C102 rozkladalby sie w znacznym stopniu, w warunkach panujacych w generatorze. W praktyce wybiera sie okreslone parametry i utrzymuje je niezmienione w czasie prowadzenia procesu. Dla kazdej temperatury i skla¬ du roztworu potrzebne jest okreslone cisnienie par¬ cjalne pary wodnej w generatorze, tak aby odparo¬ wanie wody nastapilo w pozadanym stopniu.Przy doborze odpowiednich warunków tempera¬ tury, kwasowosci oraz stezenia chloranu i chlorku sodowego w roztworze reakcyjnym, wykrystalizo- wujaca faza stala moze byc NaHSO/,, NaHS04H20, Na3H(SO/l)2 lub Na3H(S04)2.H20. Krysztaly mozna usuwac z generatora w postaci szlamu, a nastepnie oddzielac od roztworu przez odfiltrowanie lub od¬ wirowanie.Krysztaly przemywa sie woda, jesli to jest ko¬ nieczne, po czym roztwór i wode myjaca zawraca sie do generatora-krystalizatora-wyparki. Przy pro¬ wadzeniu procesu dobiera sie stosunek chloranu do chlorku sodowego w roztworze zasilajacym wedlug pozadanego stosunku C102 do Cl2 w produkcie kon¬ cowym. 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6060931 6 Czynnikiem okreslajacym, jaki siarczan zostanie otrzymany, jest stezenie kwasu siarkowego, które dobiera sie zwykle metoda prób i bledów. Dominu¬ jacym czynnikiem, ustalajacym szybkosc reakcji, jest takze stezenie kwasu, lecz gdy ono ma byc niskie w celu wytworzenia pozadanego siarczanu, szybkosc reakcji musi byc zwiekszona do pewnego zakresu przez podwyzszenie temperatury. Staly stan stezen chloranu i chlorku dostosowuje sie sam do aktualnej szybkosci reakcji.W pewnych przypadkach, na przyklad kiedy kwas siarkowy potrzebny jest do produkcji oleju talowe¬ go, korzystnie jest usunac z ukladu pewna ilosc roz¬ tworu wyplywowego (odcieku), zamiast w calosci zawracac go do obiegu. Przy takim postepowaniu mozna zmniejszyc szybkosc odparowywania wody z generatora. Analogiczne rezultaty osiaga sie sto¬ sujac jako surowiec chlorany i chlorki potasowe i litowe oraz kwas fosforowy zamiast kwasu siarko¬ wego przy czym w tym ostatnim przypadku w ge¬ neratorze wytwarza sie fosforan zamiast siarczanu.Stosunek molowy chlorku do chloranu w roztwo¬ rze zasilajacym generator moze zmieniac sie w sze¬ rokim zakresie od 1:1 do 6 :1. W zaleznosci od stopnia kwasowosci roztworu reakcyjnego w ukla¬ dzie generator-wyparka-krystalizator i od tempera¬ tury roztworu reakcyjnego, uzycie roztworu zasila¬ jacego o stosunku molowym chlorku do chloranu wynoszacym scisle 1 :1 lub 6:1, moze prowadzic do wytracania sie chloranu sodowego lub odpowie¬ dnio chlorku sodowego, który odzyskuje sie razem z sola metalu alkalicznego i kwasu, zastosowanych w procesie jako substraty.Mozna tego uniknac przez zmiane skladu roztwo¬ rów zasilajacych tak, aby stosunek molowy chlorku do chloranu znajdowal sie w poblizu srodka zakre¬ su 1 : 1 do 6 : 1. Dla wytwarzania dwutlenku chloru zaleca sie stosowanie roztworu zasilajacego, posia¬ dajacego stosunek molowy chlorku do chloranu rze¬ du 1:1 do 1,3 :1. Szybkosc z jaka generator zasila sie chloranem, chlorkiem i kwasem dobiera sie w ten sposób, by uzyskac pozadana wydajnosc C102, Cl2 i soli metalu alkalicznego. Kwasowosc i tempe¬ rature wzajemnie zalezne od siebie dobiera sie tak, aby otrzymac pozadana sól alkaliczna i pozadana wydajnosc produkcyjna tej soli, C102 i Cl2.Na zalaczonym rysunku przedstawiono schemat urzadzenia do stosowania sposobu wedlug wynalaz¬ ku, które stanowi uklad skladajacy sie z generato¬ ra-wyparki-krystalizatofa 10, nazywanego dalej w skrócie generatorem.Wodne roztwory chloranu sodowego i chlorku so¬ dowego wprowadza sie w sposób ciagly poprzez przewody 15 i 11, pompe 12 i wymiennik ciepla 13 do generatora 10. Roztwór reakcyjny ogrzewa sie w wymienniku ciepla 13 lub do procesu wprowadza sie podgrzane surowce zasilajace. Kwas siarkowy wprowadza sie do generatora 10 w sposób ciagly przez przewód 14, a pózniej przewód 11.Szlam krysztalów i roztwór reakcyjny z dolnej komory 26 usuwa sie z generatora przez przewody 16 i pompe 27, do urzadzenia filtrujacego i myja¬ cego 17, w którym krysztaly myje sie woda doply¬ wajaca przewodem 19, który polaczony jest ze zród¬ lem zasilania woda (nie pokazanym na rysunku).Przemyte krysztaly odprowadza sie przewodem 18, a roztwór reakcyjny i wode myjaca zawraca sie do generatora 10 przez pompe 21, przewód 20, przewo¬ dy 11, pompe 12 i wymiennik ciepla 13. Pompa 21 5 moze byc takze wykorzystana do wytwarzania próz¬ ni, jaka moze byc wymagana dla pracy urzadzenia filtrujacego i myjacego 17.Próznie utrzymuje sie w górnej komorze genera¬ tora 10 poprzez przewód 22, za pomoca strumienicy 10 parowej Venturiego 23, polaczonej poprzez przewód 24 ze zródlem zasilania wody. Przewód 25 jest wy¬ lotem strumienicy parowej Venturiego 23.Dwutlenek chloru, chlor i pare wodna odprowa¬ dza sie z generatora JO za pomoca strumienicy pa- 15 rowej 23 przez przewód 22. Para wodna zostaje wykroplona, a roztwór dwutlenku chloru i chloru, rozpuszczonych w wodzie, usuwa sie przewodem 25.Oddzielenie wytwarzajacych sie w generatorze 10 gazów od szlamu krysztalów i roztworu reakcyjne- 20 go mozna równiez uzyskac przez zastosowanie od¬ nogi barometrycznej, prowadzacej do zbiornika za¬ mykajacego, zamiast dolnej komory 26 generatora 10.Przytoczony przyklad ilustruje sposób wedlug wy- 25 nalazku.Przyklad. Generator-wyparka-krystalizator pracowal w sposób ciagly przez okres 10 godzin, wytwarzajac równoczesnie dwutlenek chloru, chlor i krystaliczny siarczan sodowy. 30 W tym okresie czasu zasilano generator-wyparke- -krystalizator z szybkoscia 13,6 ml/min. 3, 31 molo¬ wym roztworem chloranu sodowego i 3,44 molowym roztworem chlorku sodowego. W tym samym czasie podawano do generatora-Wyparki-krystalizatoraroz- 35 twór 93°/o kwasu siarkowego z szybkoscia 3,73 ml/min.Cieplo doprowadzano do generatora w ilosci wy¬ starczajacej do wyparowania calej wody do niego dodanej, lub utworzonej przez reakcje. W ten spo¬ sób objetosc cieczy w generatorze-wyparce-krystali- -A0 zatorze byla przewaznie utrzymywana stala, przy w przyblizeniu nastepujacych wskaznikach: tempera¬ tura 60°C, cisnienie absolutne okolo 100 mm slupa rteci, kwasowosc w generatorze okolo 4,95 moli H2SOr, 45 Próznia byla utrzymywana w generatorze-wypar- ce-krystalizatorze za pomoca wodnej strumienicy parowej, pracujacej na strumieniu wodnym o prze¬ plywie 23,5 1 na minute. Woda ze strumienicy wod¬ nej sluzyla do wykroplenia pary wodnej, usuwanej 50 z' generatora, a takze do rozpuszczenia calego wy¬ produkowanego dwutlenku chloru i chloru.Analiza wody ze strumienicy wykazala na litr 0,134 g dwutlenku chloru i 0,085 g Cl2, co odpowia¬ da 97,4°/o wydajnosci dwutlenku chloru z chloranu 55 4sodowego. ¦ ,' j W tym samym czasie usuwano z generatora-wy- ¦ parki-krystalizatora wilgotne krysztaly z szybkoscia okolo 429 g/godzine. Analizy wykazaly, ze byl to przede wszystkim poltorasiarczan sodowy 60 Na3H(S04)2. PL