PL60690B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 11.VII.1966 (P 115 547) 19.VII. 1965 dla zastrz. 2 14.VI.1966 dla zastrz. 1, 3, 4 Wielka Brytania 15.X.1970 60690 KI. 8 m, l/Ol MKP D 06 p, 3/52 UKD Wlasciciel patentu: Imperial Chemical Industries Limited, Londyn (Wiel¬ ka Brytania) Sposób barwienia w masie syntetycznych liniowych poliestrów Wynalazek dotyczy sposobu barwienia w masie syntetycznych poliestrów liniowych, zwlaszcza po- litereftalanu etylenowego.Wiadomo, ze proponowano juz do barwienia w masie syntetycznych poliestrów liniowych pigmen¬ ty nieorganiczne lub organiczne. Pigmenty nieor¬ ganiczne daja slabe wybarwienia i w celu uzyska¬ nia glebokich odcieni zachodzi koniecznosc wpro¬ wadzenia do barwionej masy duzej ilosci pigmen¬ tu, co z kolei powoduje obnizenie wlasnosci polie¬ stru. Trudnosci te mozna byloby pokonac przez uzycie do barwienia w masie pigmentów organicz¬ nych, lecz znana jest tylko mala ilosc takich pig¬ mentów organicznych, które sa odporne na wzgled¬ nie wysokie temperatury wystepujace w procesie barwienia w masie. Wczesniej juz proponowano barwienie syntetycznych poliestrów liniowych z wodnych kapieli barwnikami antrachinonowymi z podstawiona co najmniej jedna grupa anilinowa zawierajaca grupe hydroksyalkilowa, lecz nie moz¬ na bylo spodziewac sie, aby barwniki te byly trwale w warunkach procesu barwienia poliestrów w masie.. Nieoczekiwanie stwierdzono, ze barwniki te sa trwale w wyzszych temperaturach stosowanych podczas barwienia poliestrów w masie, a uzyskane wybarwienia maja duzo lepsza trwalosc podczas suchej obróbki na goraco niz na wlóknach polie¬ strowych barwionych tymi samymi barwnikami, lecz z kapieli wodnej. 10 15 Przedmiotem wynalazku jest sposób barwienia w masie syntetycznych poliestrów liniowych po¬ legajacy na zastosowaniu jako substancji barwia¬ cej jednego lub kilku barwników o ogólnym wzorze 1, w którymi D oznacza dwu- lub wielo¬ pierscieniowy rodnik barwnikowy nie zawiera¬ jacy grup sulfonowych, Y oznacza wiazanie po¬ jedyncze lub —NH—, —S— albo —NHCO—, X oznacza wiazanie pojedyncze lub —O—, —S—, _NH—, —NR—, —CONH—, CÓNR—, —S02NH—, —S02NR—, —CH20—, CH2NH— albo —CH2NR, A oznacza rodnik hydroksyalkilowy, dwuhydro- ksyalkilowy lub rodnik hydroksyalkoksyalkilowy o nizszymi rodniku alkilowym i alkoksylowyim, R oznacza nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalki¬ lowy o 1—4 atomach wegla, a syimbole m i n, kazdy oddzielnie, oznaczaja calkowita zawartosc liczbowa nie wieksza od 4.Jako przyklady rodników o symbolu R wymie- 20 nia sie rodnik metylowy, etylowy, propylowy, butylowy, (3-hydroksyetylowy i 0- lub y-hydro- ksypropylowy.Jako przyklady rodników o symbolu A wymienia 25 sie rodnik (J-hydroksyetylowy, (l- lub y-hydroksy- propylowy, 8-hydrokisy propylowy, MP'-hydrctayetoksy)-etylowy i (5- lub Y-((J'-hydroksyetoksy)-propylowy.Jako dwu- lub wielopierscieniowy rodnik barw- 30 nikowy o symbolu D wymienia sie rodnik o jakim- 6069060690 3 kolwiek ukladzie pierscieniowym dwu- lub policy- klicznym, wystepujacy normalnie w tego rodzaju barwnikach korzystnie rodnik barwnikowy o 3—8 pierscieniach skondensowanych, takich jak pierscie¬ nie karbocykliczne, korzystnie benzenowe lub 5 pierscienie heterocykliczne albo w polaczeniu oby¬ dwóch rodzajów. Wymienione rodniki barwnikowe moga zawierac dalsze podstawniki, wylaczajac grupy sulfonowe, takie, które powszechnie wyste¬ puja w tego rodzaju rodnikach, np. atomy chloru 10 lub bromu, nizsze rodniki alkilowe, np. rodnik me¬ tylowy, nizsze rodniki alkoksylowe, np. rodnik me- toksylowy, grupy hydroksylowe, grupy aminowe, nizsze grupy N-alkiloaminowe, np. grupa metylo- aminowa, etyloaminowa, dwumetyloaminowa i 15 dwuetyloaminowa oraz grupy acyloaminowe, takie jak grupy acyloaminowe, nizszych alifatycznych kwasów karboksylowych, np. grupa acetyloamino- wa i propionyloaminowa, lub pochodzace od jedno- pierscieniowych arylowych kwasów karboksylo- 20 wych, np. grupa benzoiloaminowa.Korzystnie symbol D oznacza rodnik 1', 9'-antra- pirydynowy, 1', 9'-antrapirymidynowy, izotiazolo- antranowy, pirazoloantronowy, 3', 4'-ftalodloakry- donowy, ftaloiloperynonowy, a zwlaszcza rodnik 25 barwnikowy antrachinonowy.Stosowane w opisie okreslenia „nizszy rodnik al¬ kilowy" lub „nizszy rodnik alkoksylowy" oznacza¬ ja odpowiednie rodniki o nie wiecej niz 4 atomach wegla. 30 Kazda grupa o ogólnym wzorze 2 wchodzaca w sklad czasteczki barwnika o ogólnym wzorze 1 jest bezposrednio zwiazana z atomem wegla lub azotu pierscienia obecnego w rodniku barwniko-. wym oznaczonym symbolem D, przy czym, 35 pierscien benzenowy rodnika barwnikowego D nie moze byc powiazany z wiecej niz dwoma grupami o wzorze 2 i/lub podstawiornymi lub nie podstawio¬ nymi grupami hydroksylowymi lub aminowymi.W sposobie wedlug wynalazku korzystnie sto- 40 suje sie barwniki o ogólnym wzorze 1, w którym D, Y, X i m maja wyzej podane znaczenie, A ozna¬ cza grupe o wzorze (CH2)pOH, w którym p ozna¬ cza wartosc liczbowa 1—4, zwlaszcza 2, a symbol n oznacza wartosc liczbowa1. 45 Barwniki o wzorze 1, w którym Y oznacza -NH- lub -S-, wytwarza sie np. przez poddanie reakcji chlorowcowanego zwiazku barwnikowego o wzorze D-(chlorowiec)m ze zwiazkiem o ogólnym wzorze 3, w którym D, X, n i A maja wyzej podane zna- 50 czenie, a Y' oznacza -S- lub -NH-, w stosunku mo¬ lowym l:m.Barwniki o wzorze 1, w którym Y oznacza -NHCO- wytwarza sie np. przez acylowanie ami¬ nowego zwiazku barwnikowego o wzorze D-(NH2)m 55 srodkiem acylujacym o ogólnym wzorze 4, w któ¬ rym D, X, A, m i n maja wyzej podane znaczenie, a nastepnie zhydrolizowanie grupy acylowej.Charakterystycznymi przykladami barwników, które mozna zastosowac w sposobie wedlug wy- «o nalazku sa: 1,4, 1,5- lub l,8-bis[p-(($-hydroksyetoksy)-anilino]- antrachinon, 1,4-, 1,5- lub l,8-bis[p-(p-hydroksyetoksy)-fenylo- tio]-antrachinon, 65 l,5-bis-[p-(|l-hydroksyetoksy)-anilino]-4,8-dwuhy- ^N^' droksy-antrach-inom 1,5-bis[p-(0-hydroksyetoksy)-fenylotio]-4,8-dwuhy- droksy-antrachinon, 1,5-bis-[o-(P-hydroksyetylotio)-fenylotio] -antra- chinon, l,5-bis-[o-(jl-hydroksyetylotio)-fenylotio]-4,8- dwuhydroksyantrachinon, l,5-bis-[p-(karbo-N-|}-hydroksyetyloamino)-ben- zoiloamino]-antrachinon, l-[p-{(l-hydroksyetoksy)-anilino]-4-hydroksyan- trachinon oraz l,8-bis-[p(|l-hydroksyetoksy)-anilino]-4,5-dwuhy- droksyantrachinon.Jako przyklady syntetycznych poliestrów linio¬ wych odpowiednich do barwienia w masie spo¬ sobem wedlug wynalazku wymienia sie poliestry otrzymane w wynliku polimeryzacji kwasu terefta¬ lowego lub jego estru z glikolami o ogólnym wzo¬ rze HO-(CH2)x-OH, w którym X oznacza wartosc liczbowa calkowita 2—10 albo z l,4-dwu-(hydro- ksymetylo)-cykloheksanem.Okresleniem „syntetyczne poliestry liniowe" objete sa równiez kopoliestry na bazie tych polie¬ strów, przy czym takie kopoliestry otrzymuje sie przez zastapienie czesci kwasu tereftalowego innym kwasem dwukarboksylowym lub kwasem hydro- ksykarboksylowym i/lub przez zastapienie czesci glikolu innym glikolem.W sposobie wedlug wynalazku proces dogodnie prowadzi sie przez wprowadzenie jednego lub kilku z wymienionych barwników do syntetycznych linio¬ wych poliestrów w znany sposób stosowany w technice barwienia w masie takich materialów. Na ogól barwnikami w postaci subtelnie rozdrobnionej powleka sie wiórki poliestru przez wymieszanie w mieszarce bebnowej, a nastepnie zabarwiona mie¬ szanine stapia sie i przedzie wlókno lub formuje sie ksztaltowane przedmioty. Korzystnie proces mie¬ szania prowadzi sie stosujac zawiesine barwnika w lotnej cieczy, np. w wodzie lub alkoholu, albo wprowadzajac ciecz zwilzajaca do mieszarki beb¬ nowej podczas mieszania barwnika z polimerem, po czym wprowadzona ciecz usuwa sie przez odpa¬ rowanie przed stopnieniem mieszaniny.Sposobem wedlug wynalazku mozna równiez barwic poliester w masie podczas jego wytwarza¬ nia az do zakonczenia polimeryzacji, przez ogrze¬ wanie mieszaniny skladników tworzacych polimer takich jak kwas tereftalowy lub ftalan metylu i glikol np. glikol etylenowy, do którego dodano jeden lub kilka wymienionych barwników.Wybarwienia otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku maja dobra trwalosc na pranie, parowanie pod cisnieniem, kwasne barwienie wtórne, pot, tar¬ cie po parowaniu, sucha obróbke na goraco, np. w procesach ukladania fald oraz odpornosc na dzialanie swiatla. Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie wybarwienia o znacznej -intensyw¬ nosci odcieni bez pogorszenia wlasciwosci synte¬ tycznych poliestrów liniowych lub pochodzacych z nich wlókien.Przyklad I. 1 czesc l,8-bis[p-((}-hydroksyeto- ksy)-anilino]-antrahinonu w postaci proszku mie¬ sza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami poli-60690 6 tereftalanu etylenowego w postaci wiórków, po czym powstala mieszanine przedzie sie ze stopu w znany sposób uzyskujac przedze o ciemnofioleto- wym zabarwieniu i doskonalej trwalosci.Przyklad II. 1 czesc l,5-bis-[p-karbo-N-(}-hy- droksyetyloamino)-benzoiloamino] -antrachinonu w postaci proszku miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami politereftalanu etylenowego w po¬ staci wiórków i otrzymana mieszanine przedzie sie ze stopu otrzymujac przedze o mocnym zólta¬ wym zabarwieniu i doskonalej trwalosci.Przyklad III. 1 czesc l,5-bis[p-(($-hydroksy- etoksy)-fenylotio]-antrachinonu i 3 czesci |J-etoksy- etanolu miesza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami politereftalanu etylenowego w postaci malych granulek az do uzyskania jednolitej miesza¬ niny, a nastepnie suszy w temperaturze 120°C pod zmniejszonym cisnieniem, po czym przedzie ze stopu otrzymujac przedze o intensywnym zlotym odcieniu i doskonalej trwalosci.Przyklad IV. 1 czesc l,8-bis-[p-(j}-hydroksy- etoksy)-anilino]-antrachinonu miesza sie w mie¬ szarce bebnowej z 100 czesciami poliestru w postaci wiórków, otrzymanym z a, p-bis-(4-karboksyfe- noksy)-etanu i glikolu etylenowego. Otrzymana mieszanine przedzie sie ze stopu, otrzymujac prze¬ dze o zabarwieniu ciemnofioletowym i doskonalej trwalosci.Przyklad V. 100 czesci tereftalanu metylu, 71 czesci glikolu etylenowego i 0,05 czesci octanu manganu miesza sie razem w ciagu 4 godzin w temperaturze 197°C, oddestylowujac jednoczesnie z mieszaniny okolo 33 czesci metanolu. Do mieszani¬ ny poreakcyjnej dodaje sie 0,04 czesci kwasu fosfo¬ rawego, 0,05 czesci trójtleiniku antymonu i 2 czes¬ ci l,5-bis-[p-(|J-hydroksyetoksy)-anilino]-antrachi- nonu, który uprzednio zwilzono w mlynie kulowym w ciagu 30 minut 12 czesciami glikolu etylenowego, nastepnie mieszanine ogrzewa sie do temperatury 277°C, zmniejszajac jednoczesnie cisnienie do 0,3 mm Hg, po czym kontynuuje sie proces w tych warunkach w ciagu dalszych 6 godzin, oddestylo¬ wujac jednoczesnie nadmiar glikolu etylenowego, ze stopu formuje sie orientowane wlókna, otrzy¬ mujac przedze o ciemnopurpurowym wybarwie- niu i doskonalej trwalosci.Przyklad VI. 100 czesci tereftalanu metylu, 71 czesci glikolu etylenowego, 0,05 czesci octanu man¬ ganu i 3 czesci l,5-bis-[p-(|J-hydroksyetoksy)-anili- no]-antrachinonu miesza sie w ciagu 4 godzin w temperaturze 197°C, oddestylowujac jednoczesnie okolo 33 czesci metanolu. Do mieszaniny poreakcyj¬ nej dodaje sie 0,04 czesci kwasu fosforawego i 0,05 czesci trójtlenku antymonu, i podnosi temperature do 277ÓC, obnizajac jednoczesnie cisnienie do 0,3 mm Hg, po czym kontynuuje proces w tych warunkach w ciagu dahzych 6 godzin, oddestylo¬ wujac nadmiar glikolu etylenowego.Ze stopu formuje sie orientowane wlókno, otrzy¬ mujac przedze o aiemnop'urpurowym wybarwieniu i doskonalej trwalosci.W ponizszej tablicy I podano dalsze przyklady objasniajace sposób wedlug wynalazku. Proces bar¬ wienia prowadzi sie w podobny jposób jak opisano w przykladach I—VI, z ta róznica, ze stosuje sie barwniki antrachinonowe o ogólnym wzorze 1, przedstawione wzorem 5, charakteryzujacym posz¬ czególne barwniki w tablicy I, w której kolumna 2 5 okresla wartosc liczbowa symbolu m, kolumna 3 okresla znaczenie podstawnika Y, kolumna 4 okres¬ la pozycje w pierscieniu antrachinonowym, do któ¬ rych sa przylaczone grupy lub grupa o symbolu Y, kolumna 5 okresla znaczenie podstawnika X, ko- 10 lumna 6 okresla pozycje przylaczenia podstawników X i Y do pierscienia benzenowego, kolumna 7 okresla znaczenie podstawnika A, kolumna 8 okres¬ la znaczenie dodatkowych podstawników pierscie¬ nia antrachinonowego, kolumna 9 podaje otrzyma- 15 ne odcienie poliestrów wybarwionych w masie, a kolumna 10 podaje metody, jakie zastosowano do wytworzenia poszczególnego barwnika, a mianowi¬ cie przez poddanie reakcji.A: odpowiedniego chlorowcowanego antrachinonu 20 ze zwiazkiem o wzorze 6, w stosunku molowym 1 : m, B : odpowiedniego zwiazku antrachinonowego za¬ wierajacego w czasteczce m grup HY — ze zwiaz¬ kiem o wzorze 7, w stosunku molowym 1 : m, 25 C : leukochinizaryny lub mieszaniny chinizaryny i leukochinizaryny z amina o wzorze 8, w obecnosci kwasu borowego, D : odpowiedniego zwiazku antrachinonowego za- 30 wierajacego w czasteczce m grup o wzorze 9 lub o wzorze 10 ze zwiazkiem H2NA lub HNRA, w sto¬ sunku molowym 1 : m, E : odpowiedniego aminoantrachinonu ze zwiazkiem 0 wzorze 11, w stosunku molowym 1 : m, a nastep- 35 nie hydrolize grup acylowych, F : odpowiedniego zwiazku antrachinonowego za¬ wierajacego w czasteczce m grup o wzorze 12 ze zwiazkiem o wzorze Cl-A, w stosunku molowym 1 : m. 40 Barwnik zastosowany w przykladzie XXXIV otrzymuje sie przez kondensacje 4,8-dwunitro-l,5- -dwuhydroksyantrachinonu z alkoholem m-amino- -benzylowym. 45 Barwnik zastosowany w przykladzie LXIV otrzy¬ muje sie w sposób podany w brytyjskim opisie pa¬ tentowym nr 894338.Barwnik zastosowany w przykladzie LXXV otrzy. muje sie wedlug opisu patentowego brytyjskiego nr 439885.Przyklad LXXXI. Zamiast barwników zasto¬ sowanych w przykladach I—VI uzyto l,4-bis-[(|3-hy- -droiksyetyloami!nometyleno)-4/-metyloanliilino] — 55 antrachinonu, l,5-bis-[(|3-hydroksyetylenoaiminosul- fonylo)-4'-imetyloanilino] -4,8jdwuhydroksyantra- chinon oraz l,4Hbis-[isulfono-N,N^dwu-(|3-hydroksy- etylo)-amido-2',4',6'-trójimetyloanilino]- antrachinon, uzyskujac przedze zabarwiona odpowiednio na od- 60 cien zielony, blekit królewski i blekit królewski, o doskonalej trwalosci.Barwniki zastosowane w tym przykladzie otrzy¬ muje sie z odpowiednich substancji wyjsciowych wedlug wyzej podanych metod, odpowiednio A 65 D i D.60690 Tablica 1 Nr przykladu 1 VII VIII IX X XI XII XIII XIV XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII m wartosc liczbowa 2 1 2 2 4 2 2 2 1 2 2 Znaczenie podstawnika Y 3 —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— Okreslenie miejsca przylaczenia podstaw¬ nika Y w pierscieniu antrachlnonowym 1,4 1,8 1, 4, 5, 8 1,5 1,8 1,8 1,8 1,5 X 5 —O— —O— —o— —CH2— -O- ^O— —CH2— ^O- —O— —o— —o— —o— ^o— —o— —o— —o— —o— -s- —CONH— —CONCH3— —CONC2H4— —OH— —CONH— —CONH— —CONH— —CONH— —CONC— —H4OH2— —CONC— —H4OH8— Pozycja przylaczenia X i Y 6 P 0 P m P 0 m P P P P P P P P P m P 0 0 0 m P P 0 0 P Znaczenie podstawnika A 7 P-hydroksy- etyl „ S-hydroksy- butyl 3-hydroksy- butyl „ »J Y-hydroksy- propyl P-hydroksy- etyl „ » P-hydroksy- etyl (3, Y-dwuhy- droksypro- pyi (3-hydroksy- etyl „ „ ,» » S-hydroksy- ibutyr P-hydroksy- etyl P-hydroksy- etyl „ ,, „ »» » » Dodatkowe podstaw¬ niki pierscienia antrachinonowego 8 4-hydroksy $f » 4-metylo- aniino 4-amiino- 4Hbenzo- iloainino 4-ftaliinido 4-hydroksy 4,8-^dwuhy- droksy 4,5-dwuhy- droksy 4-hydroksy » ,» „ Odcien barwy 9 czerwony „ blekitna- wo-czer- wony czerwony blekit królewski » fiolet blekit „ „ blekitna- wo-czer- wony blekit królewski zielony purpu¬ rowy zielony blekit zielona- wo-ble¬ kitny czerwony zóltawo- -czerwony „ zóltawo- -czerwony ipurpuro- wy fioletowy blekitna- wo-czer- wony fioletowy karma- zynowy rubino¬ wy Metoda | 10 A A A A C C C A A A A C B A A A A A D D D D D D D D D60690 1 XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII XLIII XLIV XLV XLVI XLVII XLVIII XLIX L LI LII LIII LIV LV LVI LVII LVIII LIX LX LXI LXII a 1 1 2 2 1 2 2 1 1 1 1 2 1 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 1 3 —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NH— —NHCO— —NHCO— —NHCO— —NHCO— —NHCO— —NHCO— ^&— ^S- ^S- ^s_ ^s— —s— ^s- ^s— —s— ^s— ^s- ^~ —s— -*- —NH— —NH— 4 1 1 1,8 1,8 1 1,5 1,4 1 1 1 1,8 1 1,5 1,8 1,8 1,5 1,5 1,5 1,5 1,8 1,5 1,8 1,8 1,5 1,5 1,5 1,8 1,8 1 TaJblica I - 5 pojedyncze wiazanie —NH— —NH— —NH— —NC2H4OH— -^NH— —NH— —O— —NH— —CH2NH— —SO2NH— -^S02NH— —O— -O- —O— —O— —S— —O— _S- —s— —CH20— pojedyncze wiazanie —CONH— —CONC— —H4OH2— —S02NH— —NC2H4OH— —CONH— pojedyncze wiazanie - ciag dalszy 6 m 0 P 0 P m m P 0 m m m m P m P m 0 P P P P P 0 P.P 0 P 7 hydroksy- nietyl P-hydroksy- etyl P-hydrofcsy- etyl „ » » „ » P-hydroksy- etyl „ „ „ » „ P-hydroksy- , etyl 6-hydroksy- butyl p-hydroksy- etyl » „ 6-hydroksy- butyl p-hydroksy- etyl ,, » „ „ »» P-hydroksy- etyl 99 „ 8 5-nitr0-4,8- dwuhydrok- sy 4-hydroksy 4-hydroksy 4-benzo- iloaniino 4,8-dwuhy- droksy » „ 4,8-dwuhy- droksy „ 9 blekitny zielona- wo-ble- kitny purpuro¬ wy blekitny czerwono- brunatny czerwono- fioletowy zielonawo- blekitny zólty zóltawo- pomaran- czowy zólty czerwony zólty brunatny zóltawo- pomaran¬ czowy zólty czerwo- nawo- zólty czerwo- nawo- -fioletowy zlocisto- -zólty purpu¬ rowy zlocisto- -zólty czerwo- nawo- -fioletowy a pomaran- czowo- -zólty zlocisto- -zólty a czerwo- nawo- -tzólty zólty rubinowy czerwony 10 — A A A A A C E A F A D D A A A A A A A A A D D A D A60690 Tablica I — ciag dalszy 1 LXIII LXIV LXV LXVI LXVII LXVIII LXIX LXX LXXI LXXII LXXIII LXXIV LXXV LXXVI LXXVII LXXVIII LXXIX LXXX 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 3 1 1 1 3 —NH— pojedyn¬ cze wia¬ zanie —NHCO— —NHCO— —NHCO— —NHCO— ^NHCO— —NHCO— —NHCO— —NHCO— —NHCO— —NH— —NH— —NH— —NH— —NHCO— —NH— —S— 4 ' 1 2 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1,8 1,5 1,8 1,4,5 1 1 1 1 5 „ —O— —CONH— —CONH— —CONH— —CONH— —CONH— —CONC2H4 OH— —CONH— —CONH— —CONH— —N—CH3— pojedyncze wiazanie —O— -o- —CONH— —CONH— —CONH— 6 P P P P P m P P P m m o P P P P P P 7 ,, » „ ,, ,, » p-hydroksy- etyl „ „ » 99 „ » 5-hydroksy- butyl (3-hydiroksy- etyl P-(P'-hydrok- sy)-etyl « „ 1 8 4-(4',6'-bis) dwuetylo- amino)- -l',3',5'-tria- zynylo-2'- -aniino) 4,8-dwu- amino-1,5- -dwuhy- droksy 4-ianilino 4-mezydyno 4-anilino 4-[p-((3-hy- droksy- etoksy) 4-anilino] 5-amino- -4,8-dwuhy- droksy w 8-amino- -4,5-dwuhy- droksy 9 blekitny ,j zielona- wo-zólty iblekitny fioletowy blekitny blekitny ,, ,, blekit królewski blekitna- wo-fiole- towy „ blekitna¬ wo-czer¬ wony blekitna- wo-fiole- towy zielony zólty , szkarlatny zólty 10 A D D D D D D D D D A A A A D D Dalsze barwniki o wzorze 13 stosowane w sposo¬ bie wedlug wynalazku podano w tablicy II, w któ¬ rej kolumna 2 okresla uklad wielopierscieniowy rodnika barwnikowego oznaczonego symbolem D, kolumna 3 okresla wartosc liczbowa symbolu m, kolumna 4 okresla znaczenie podstawnika Y, ko¬ lumna 5 okresla pozycje przylaczenia podstawnika Y w pierscieniu D, kolumna 6 okresla znaczenie podstawnika X, kolumna 7 okresla pozycje przyla¬ czenia podstawników X i Y w pierscieniu benzeno¬ wym, kolumna S okresla znaczenie podstawnika A, kolumna 9 okresla znaczenie dodatkowych pod¬ stawników w rodniku barwnikowym D, kolumna 10 podaje otrzymane odcienie poliestrów wybarwio- nych w masie, a kolumna 11 podaje metody jakie zastosowano do wytworzenia poszczególnego barw¬ nika, a mianowicie przez poddanie reakcji: 50 55 60 M1 : odpowiedniego barwnika o wzorze D-(Cl)m ze zwiazkiem o wzorze 6, w stosunku molowym 1 : m, M2 : odpowiedniego barwnika'o wzorze D-(YH)m ze zwiazkiem o wzorze 7, w stosunku molowym 1 : m, M3: odpowiedniego barwnika o wzorze 14 ze zwiaz¬ kiem o wzorze H2NA lub o wzorze HRNA, w sto¬ sunku molowym 1 : m.Barwnik zastosowany w przykladzie XCVI otrzy¬ muje sie przez kondensacje 8,9,10,11-czterochloro- ftaloperanonu z 4-(|3-hydroksyetoksy)tiofenolem w stosunku molowym 1:1. Barwnik zastosowany w przykladzie LXXXVIII otrzymuje sie przez konden¬ sacje 2-bromo-l -amino-4- [p-(|3-hydroksyetoksy)- anilino]-antrachinonu w podwyzszonej temperatu¬ rze, w obecnosci rozpuszczalnika i srodka wiazacego kwas oraz miedzi jako katalizatora. 6560690 Tablica II Przyklad 1 LXXXII LXXXIII LXXXIV LXXXV LXXXVI LXXXVII LXXXVIII LXXXIX XC XCI XCII XCIII XCIV xcv XCVI XCVII D 2 3',4'-ftaloi- loakrydon )5 5 l',9'(N)-an- trapiryda- zon 3',4'-ftaloi- lotioksan- tron iindantron piryntron l(N),9'-an- trapirydon l(N),9'-an- trapirydon l(N),9'-an- trapirydyna 1,9-antrapi- rymidon l',2'-pirazyno- antrachinon 1,5-dwuani- linoantra- chinon 2-(antrachi- non-l'-ylo- amino)- 1,3,5-triazyna ftaloperynon m 3 1 1 1 1' 1 1 2 2 1 1 1 1 1 2 2 1 Y 4 -NHCO- -NH- -S- bezpo- stednie wiaza¬ nie » -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NH- -NHCO- -NH- -S- & * o ca n ctf M « IM *H _. a B 2 *c Pozycja p nia podsta w pierscle 5 6 6 6 2 2 6 8,17 nieznane 6 6 4 6 3 4', 4" 4,6 li ? 6 -CONH- -CONCHg- -Ó- -O- -O- -CONCH3- -O- -O- -O- bezpo- srednie wiaza¬ nie -O- -O- -O- -CONH- -O- -O- V O » N oS, tu c 7 P 0 P P P 0 p p p m P P P P P P A 8 P-hydro- ksyetyl » ? P-hydro- ksyetyl p-hydro- kisyetyl hydroksy- metyl P-hydro- ksyetyl » ¦ ¦g-5 O Kffi 0. u 0 ^ 0.P t5 a 9 6-anilino 6-[p-(P- -hydrok- syetoksy) -anilino] 13-metyl » 2jmetyl 2-hydrok- sy 8, 9, 10- -trójchloro 0) "5 ¦0 0 10 blekitny zielony blekitny zóltawo- -poma- ranczowy blekitny zielona- wo-szary ibrunatny irubinowy blekitna- wo-czer- wany czerwony fioletowy zóltawo- -czerwony fioletowy zólty szkar¬ latny ¦a 0 "5 11 M3 M2 M1 M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 Barwniki zastosowane w przykladach LXXXV i LXXXVI otrzymuje sie przez kondensacje 4-(p-hy- droksyetoksy)-fenylohydrazyny z kwasem 4-chlo- roantrachinono-1-karboksylowym i nastepnie skon¬ densowanie powstalego produktu odpowiednio z anilina lulb 4- Przyklad XCVIII. 1 czesc barwnika trójfen- dwuoksazynowego w wzorze 15 z grupy barwników o ogólnym wzorze 1 i 3 czesci p-etoksyetanolu mie¬ sza sie w mieszarce bebnowej z 100 czesciami po- litereftalanu etylenowego w postaci malych granu- 55 60 65 10 lek az do uzyskania jednolitej mieszaniny, a na¬ stepnie suszy sie iw temperaturze 120°C pod zmniejszonym cisnieniem, po czyim przedzie ze stopu otrzymujac przedze o odcieniu czerwonawo-fioleto¬ wym o doskonalej trwalosci.Barwnik zastosowany w tym przykladzie otrzy¬ muje sie przez kondensacje S-amino-N-Co^karbo- -ksyfenylo)-karbazolu z chloranilem, cyklizacje po¬ wstalego produktu przez ogrzewanie z chlorkiem zelazowym w nitrobenzenie i przeksztalcenie po¬ wstalego kwasu dwukarboksylowego w dwu-(|3-hy- -droksyetyloamicO.60690 11 PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patento we 1. Sposób barwienia w masie syntetycznych po¬ liestrów liniowych, znamienny tym, ze stosuje sie jeden lub kilka barwników o ogólnym wzorze 1, w którym D oznacza dwu- lub wielopierscieniowy rodnik barwnikowy nie zawierajacy grup sulfono¬ wych, Y oznacza wiazanie pojedyncze lub -NH-, -S- albo -NHCO-, X oznacza wiazanie pojedyncze lub -O-, -S-, -NH-, -NR-, -CONH-, -CONR-, -SO2NH-, -S02NR-, CH20-, -CH2NH, albo -CH2NR-, A oznacza rodnik hydroksyalkilowy, dwuhydro- ksyalkilowy lub hydroksyalkoksyalkilowy, o niz¬ szym rodniku alkilowym i alkoksylowym, R ozna¬ cza nizszy rodnik alkilowy lub hydroksyalkilowy o 1—4 atomach wegla, min, kazdy oddzielnie, 10 IB 12 oznaczaja calkowita wartosc liczbowa nie wieksza od 4.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie barwnik o ogólnym wzorze lr w którym D, Y, X i m maja znaczenie jak w zastrz. 1, A ozna¬ cza grupe w wzorze (CH^)pOH w którym p oznacza wartosc liczbowa 1—4, korzystnie 2, a symbol n oznacza wartosc liczbowa 1.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik miesza sie z poliestrem, a powstala mie¬ szanine przedzie ze stopu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze barwnik miesza sie z monomerami lub prepolime- rem. poliestru, który nastepnie przeprowadza sie w poliester. D — WZÓR A WZÓR 2 WnH -y,A.A W Z 6 R 3 1 Q dwóch P°P'a"ek Dokonano o* \ *o ^ Jsii ¦¦£ \t* / ¦ hooC-q:(CH3)^ X-A-Acyl- WZ ÓR 4 wzór 5KI. 8 m, 1/01 60690 MKP D 06 p, 3/52 wz or 6 halogen -^ 0^ a~A wzór 7 H2N '/ W X-A WZÓR 8 W Z OR 9 ¦y-fk ^=^ S02CL WZÓR A0 X^X0.A-acyL WZÓR \\ V^NH2 Wzór A2•/ KI. 8 m, 1/01 60690 MKP D 06 p, 3/52 r D hY- f\ D-hY v=/^X-A WZÓD 13 V \ COCl WZÓD 14 HOH2CH2C.HNOC CONH.CH2CH2OH WZÓD 15 T.ZGrnf. Zam. 1317. 30.TV.70. 250 PL PL