PL60133B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 30.VL1970 60133 KI. 39 b4, 25/00 MKPC 08 f, 25/00 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Andrzej Robalewski, Lech Stolarczyk Wlasciciel patentu: Instytut Badan Jadrowych, Warszawa (Polska) Sposób prowadzenia kopolimeryzacji szczepionej i Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadze¬ nia kopolimeryzacji szczepionej kwasu akrylowego lub metakrylowego, wykluczajacy tworzenie sie homopolimerów tych kwasów.Jak wiadomo kopolimery szczepione moga byc otrzymywane róznymi metodami warunkujacymi utworzenie w polimerze aktywnych centrów zdol¬ nych do inicjowania reakcji szczepienia lancuchów bocznych.Aktywnymi centrami moga byc rodniki, grupy nadtlenkowe, ozonki i inne. Wprowadza sie je do polimeru przez poddanie go dzialaniu promienio¬ wania jonizujacego w prózni lub tlenie, ozonolizie lub obróbce chemicznej.Czesto stosowanymi do szczepienia monomerami sa kwasy: akrylowy i metakrylowy jako zwiazki modyfikujace w korzystny sposób wlasnosci elek- ktryczne i sorpcyjne polimerów hydrofobowych.Jak wiadomo, w wiekszosci efektywnych metod procesy szczepienia polimerów prowadzi sie w pod¬ wyzszonych temperaturach, dzieki czemu grupy nadtlenkowe lub ozonki ulegaja rozkladowi na rodniki inicjujace proces w obecnosci monomeru.Poniewaz warunkiem uzyskania wystarczajacych wydajnosci szczepienia jest stosowanie monomerów pozbawionych inhibitorów, monomery te ulegaja w temperaturach podwyzszonych procesom poli¬ meryzacji termicznej lub polimeryzacji zwiazanej z obecnoscia niskoczasteczkowych produktów two¬ rzacych sie w polimerze podczas aktywowania go 20 25 do szczepienia, a takze w ramach reakcji przeno¬ szenia lancucha.W podobny sposób w bezposrednich metodach szczepienia polimerów w roztworach monomerów w polu promieniowania jonizujacego monomery ulegaja procesom homopolimeryzacji inicjowanej radiacyjnie. Z porównania stopni przereagowania monomerów w reakcjach szczepienia i w ramach ubocznych reakcji tworzenia homopolimerów wy¬ nika, ze masa monomeru zuzyta na utworzenie kopolimeru stanowi zazwyczaj niewielki ulamek masy reagenta straconej w wyniku niepozadanej reakcji homopolimeryzacji.Fakt ten stanowi glówna przyczyne stosunkowo ograniczonego zainteresowania przemyslu opisywa¬ nymi metodami modyfikacji polimerów. Znane sa wprawdzie metody szczepienia polimerów w tem¬ peraturach niskich, w których zjawisko tworzenia homopolimerów nie wystepuje, jednakze metody te oparte na reakcjach jonowych moga byc sto¬ sowane jedynie do niektórych monomerów o spe¬ cjalnej budowie a szczepienie, w którym wykorzy¬ stuje sie uwiezione makrorodniki przebiega zwy¬ kle z ograniczona wydajnoscia. Metoda szczepienia polimerów monomerami winylowymi w tempera¬ turach podwyzszonych znajduje, jak wiadomo, naj¬ szersze zastosowanie.Celem wynalazku jest zahamowanie niepozada¬ nych procesów homopolimeryzacji kwasów akry¬ lowego i metakrylowego podczas szczepienia poli- 6013360133 merów zawierajacych grupy zdolne do inicjowania wzrostu bocznych lancuchów zbudowanych z me¬ rów tych kwasów. Cen ten zostal osiagniety przez dodanie do srodowiska reakcyjnego, to jest do wodnego roztworu zawierajacego 2—100% kwasu akrylowego lub metakrylowego, zwiazków jodu znajdujacych sie w równowadze z wolnym jodem w warunkach prowadzonej reakcji szczepienia.Najlepsze rezultaty uzyskuje sie ze zwiazkami typu soli, takimi jak MeJ lub MeJ2 uzytymi w ilosciach 0,001—0,01 mola na 1 mol monomeru.Sposób wedlug wynalazku dotyczy dowolnego polimeru, w którym zostaly utworzone centra aktywne zdolne do inicjowania reakcji szczepienia z kwasami akrylowym i metakrylowym, na przy¬ klad polietylenu, polipropylenu, poliakrylonitrylu, politereftalanu etylenowego i innych. Metoda przy¬ gotowania polimeru do szczepienia nie posiada zna¬ czenia, analogiczne efekty uzyskuje sie po napro¬ mienieniu polimeru i szczepieniu metoda efektu nastepczego, prowadzac szczepienie bezposrednie w polu promieniowania lub tez poddajac polimer wstepnemu ozonowaniu.Mechanizm wybiórczego inhibitowania jednej z dwóch konkurencyjnych reakcji (szczepienia i ho- mopolimeryzacji) biegnacych rodnikowo jest na¬ stepujacy: Dodana do srodowiska o niskim pH sól, na przy¬ klad KJ lub CaJ2 dysocjuje na jony, przy czym na skutek przypadkowej obecnosci utleniaczy ustala sie równowaga J~ *=± J°. Stezenie J2 jest tak niskie, ze jod nie jest wykrywany nawet w kompleksie ze skrobia. Powstaly J2 znajduje sie z kolei w równowadze z rodnikami J* zdolnymi do reakcji z rodnikami tworzacymi sie w monomerze w obsza¬ rze fazy cieklej. Rodniki J* reaguja z innymi rod¬ nikami odpowiedzialnymi za wzrost lancuchów w monomerze nadzwyczaj szybko i w sposób ilos¬ ciowy. Jak wiadomo zarówno J2, jak i jodowodór stanowia skuteczne zmiatacze (ang. scavengers) rod¬ ników i obok dwufenylopikrylohydrazylu sa uzy¬ wane w metodach ich detekcji i ilosciowego ozna¬ czania. Stezenie rodników J* w cieczy jest w opi¬ sywanych warunkach reakcji miedzyfazowego szczepienia niezwykle niskie, a równowaga reakcji J25=±2J* przesuwa sie w prawo w miare usuwania rodników J* z roztworu w wyniku ich reakcji z rodnikami monomeru R': R-+J'^RJ Wzrost wartosci pH roztworu szczepiacego lub dodatek sladowych ilosci reduktorów, iak Sn2+ lub Cr2+ przesuwa równowage reakcji J- ^J2 w lewo, czego wynikiem jest zwykla homopolimery- zacja kwasów akrylowego i metakrylowego.Dezaktywacja makrorodników znajdujacych sie w innej fazie (staly polimer) ma przebieg bardzo powolny na skutek niskiego stezenia zmiatacza w otaczajacej cieczy i znacznej szybkosci reakcji J' z rodnikami znajdujacymi sie w tej samej fazie cieklej. W ten sposób ma miejsce selektywne inhi- bitowanie ubocznego procesu tworzenia polikwasów akrylowego i metakrylowego przy szczepieniu po¬ limerów tymi monomerami, wobec czego sa one zuzywane prawie wylacznie na utworzenie kopoli¬ meru szczepionego. Proces kopolimeryzacji pro- 4 wadzony w obecnosci zwiazków jodu moze byc wielokrotnie powtarzany dla nowych partii poli¬ merów przy uzyciu tej samej partii monomeru lub jego roztworu. Zuzywajacy sie podczas szczepie- 5 nia monomer moze byc uzupelniany nowymi por¬ cjami w celu utrzymania stalego stezenia roztwo¬ ru.Przyklad I. (porównawczy). 100 g folii z po¬ litereftalanu etylenowego o grubosci 1 mm napro- io mieniono w tlenie w zródle gamma dawka 2 Mrad. 10 g folii umieszcza sie w naczyniu o pojemnosci 2 litrów zaopatrzonym w chlodnice zwrotna. Do naczynia wprowadza sie 1 litr 20% wodnego rozT tworu kwasu akrylowego. Folie wygrzewa sie w 15 temperaturze wrzenia roztworu w czasie 3 godzin.Nastepnie folie wyjmuje sie z roztworu, przemywa woda i suszy do stalej masy. Masa folii wyniosla 11,2 g, a zatem stopien szczepienia: 20 mo gdzie m0 — masa polimeru przed szczepieniem m — masa polimeru po szczepieniu wyniósl 12%. Lepkosc roztworu monomeru przed wygrzewaniem wynosila 1,48 cSt, a po zakonczeniu 25 procesu szczepienia — 13572 cSt. Stopien przerea- gowania monomeru na kopolimer szczepiony: gdzie M — masa monomeru uzyta w reakcji, wynosi 33 k 11,2- 10.0 kop = Wo * 100& t0 jest 6* Stopien przereagowania monomeru w reakcji ubocznej oznaczony metoda grawimetryczna wy¬ niósl 63,8%. Zatem jedynie 0,6% monomeru zo- 35 stalo zuzyte w sposób zamierzony, natomiast 63,8% monomeru przereagowalo w wyniku konkurencyj¬ nej, niepozadanej reakcji. Poniewaz roztwory o tak znacznych lepkosciach, jak opisany roztwór po szczepieniu (13.572 cSt) nie nadaja sie do ponow- 40 nych szczepien, praktycznie 99,4% monomeru uleglo zmarnowaniu.Przyklad II. Do wodnego roztworu kwasu akrylowego o stezeniu 20% dodaje sie NaJ w ilos¬ ci 0,01 mola na 1 mol kwasu, to jest do 1 litra 45 roztworu wodnego, zawierajacego 200 g kwasu akrylowego czyli 2,775 mola dodano 4,161 g jodku sodowego. 10 g folii z politereftalanu etylenowego zaszczepia sie w warunkach opisanych w przykla¬ dzie I. Masa folii wyniosla 11,1 g, zatem stopien 50 szczepienia W wyniósl 11%. Stopien przereagowa¬ nia monomeru na kopolimer wyniósl 0,55%. Lep¬ kosc roztworu przed szczepieniem byla równa 1,43 cSt i praktycznie nie ulegla zmianie, wynoszac po szczepieniu 1,49 cSt. Stopien przereagowania na 55 homopolimer pozostal równy zeru.W tym samym roztworze umieszcza sie kolejna 10 gramowa próbke folii. Stopien szczepienia wy¬ niósl takze 11%, stopien przereagowania na ko¬ polimer 0,55%. Lepkosc roztworu monomeru wy- 60 niosla 1,51 cSt. W analogiczny sposób zaszczepia sie pozostale 70 g folii w próbkach po 10 g. Po za¬ konczeniu cyklu 9 szczepien lepkosc rcztworu kwa¬ su akrylowego wynosi 2,82 cSt, stopien przereago¬ wania na homopolimer 0,37%, zas sumaryczny sto- 65 pien przereagowania na kopolimer szczepiony 4,9%.60133 5 Roztwór monomeru nadawal sie do dalszych szcze¬ pien, jednakze ubytek monomeru w dalszych wie¬ lokrotnych szczepieniach powinien byc sukcesyw¬ nie uzupelniany tak, aby stezenie monomeru w roztworze posiadalo wartosc w przyblizeniu stala.W przeciwnym razie kolejne próbki polimeru osiagalyby nizsze stopnie szczepienia.Przyklad III. Do wodnego roztworu kwasu akrylowego o stezeniu 10°/o dodaje sie KJ w ilosci 0,01 mola na mol kwasu, to jest do 1 litra roz¬ tworu wodnego, zawierajacego 100 g czyli 1,387 mola kwasu akrylowego dodaje sie 2,3 g jodku potasowego. 10 g wlókna z polipropylenu napro¬ mienionego w polu promieniowania gamma dawka 3 Mrad poddaje sie szczepieniu w warunkach opi¬ sanych w przykladzie I. Masa wlókna po szcze¬ pieniu wyniosla 12,7 g, zatem stopien szczepienia wyniósl 27%.Lepkosc roztworu przed szczepieniem byla rów¬ na 1,32 cSt i nie ulegla zmianie po szczepieniu.W analogiczny sposób zaszczepia sie kolejna 10 g próbke napromienionego wlókna z polipropylenu, uzyskujac stopien szczepienia 25,6%. Po zakoncze¬ niu cyklu 2 szczepien lepkosc roztworu kwasu akrylowego wynosi 1,34 cSt, stopien przereagowa- nia na homopolimer 0,07%, zas sumaryczny stopien konwersji monomeru na kopolimer szczepiony wy¬ nosi 5,2%. Roztwór kwasu karylowego nadaje sie do dalszego uzytku. 6 Przyklad IV. 50 g wlókna z politereftalanu etylenowego poddaje sie dzialaniu ozonu w czasie 10 godzin. Wlókno to w próbkach po 10 g poddaje sie szczepieniu w warunkach opisanych w przykla- 5 dzie I w wodnych 20% roztworach kwasu akrylo¬ wego o lepkosci 1,48 cSt zawierajacych jodek so¬ dowy w ilosci 0,01 mola na mol monomeru. Po szczepieniu masa próbki wyniosla 11,2 g, zatem sto¬ pien szczepienia wyniósl 12%. Lepkosc roztworu szczepiacego nie ulegla zmianie. W tym samym roztworze umieszcza sie kolejna 10 g próbke wlók¬ na. Stopien szczepienia wyniósl 11,6%. W analo¬ giczny sposób zaszczepiono pozostale 30 g wlókna w próbkach po 10 g. Po zakonczeniu cyklu 5 szcze¬ pien lepkosc roztworu kwasu akrylowego wynosi 2,16 cSt, stopien przereagowania na homopolimer 0,27%, zas sumaryczny stopien konwersji mono¬ meru na kopolimer szczepiony wynosi 2,3%. Roz¬ twór monomeru nadaje sie do dalszych szczepien po ewentualnym uzupelnieniu przereagowanej ilosci kwasu akrylowego. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób prowadzenia kopolimeryzacji szczepionej kwasu akrylowego lub metakrylowego na polime¬ rach ulegajacych szczepieniu tymi monomerami, znamienny tym, ze do monomeru, który stosuje sie do szczepienia dodaje sie zwiazków jodu, najko¬ rzystniej w postaci soli MeJ lub MeJ2. 15 20 PL