PL58477B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 03. II. 1965 Szwajcaria Opublikowano: 30. X. 1969 KI. 22 58477 MKP C 09 b UKD Wlasciciel patentu: CIBA Societe Anonyme, Bazylea (Szwajcaria) Sposób wytwarzania barwników antrachinonowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych barwników antrachinonowych o wzo¬ rze 1, w którym A oznacza reszte pierscienia mo- noantrachinonowego pozbawionego grup karbo- ksylowych i sulfonowych, przylaczona w pozycji a, podstawiona ewentualnie takimi podstawnikami, jak grupy wodorotlenowe, atomy chlorowca, grupy alkoksylowe, aryloksylowe, wzglednie acyloamino- we, alkiloaminowe lub aryloaminowe, reszty ary- lowe lub grupy NH2, n i p kazda oznacza calko¬ wita liczbe o wartosci najwyzej 7, m oznacza cal¬ kowita liczbe dodatnia o wartosci najwyzej 2, Ri i R2, kazdy oddzielnie, oznaczaja pierscien ben¬ zenowy, a X oznacza reszte aminy alifatycznej zawierajacej 4—10 atomów wegla, przy czym atom azotu aminy zwiazany jest z mostkiem —S02—.Pod pojeciem monoantrachinonów nalezy rozu¬ miec nie tylko 9, 10-dwuketoantraceny, lecz rów¬ niez takie zwiazki, które sa pochodnymi antrachi- nonu i zamiast jednego pierscienia benzenowego posiadaja szescio- lub piecioczlonowy pierscien jak w tiofantrenchinonie, lub w pozycjach 1,9 maja skondensowany pierscien szescio- lub pie¬ cioczlonowy jak w benzantronie lub izotiazofoan- tronie, przy czym jednak zwiazki te musza za¬ wierac przynajmniej jedna grupe keto.Barwniki takie otrzymuje sie, jezeli a-aminoan- trachinony o wzorze la, w którym wszystkie sym¬ bole maja wyzej podane znaczenie, acyluje sie halogenkami kwasowymi o wzorze 2, w którym R2 i X maja znaczenie jak we wzorze 1, lub jesli sulfohalogenki barwników antrachinonowych o wzorze 3, w którym A, n, m, Rx i R2 maja zna¬ czenie podane przy objasnianiu wzoru 1, amiduje sie alifatyczna amina o 4—10 atomach wegla.Stosowane do procesu zwiazki posrednie o wzo¬ rze 2 otrzymuje sie przez chlorowcowanie, na przy¬ klad chlorkiem tionylu, odpowiednich kwasów karboksylowych, uzyskiwanych przy amidowaniu podanymi wyzej aminami sulfohalogenków kwasu benzoesowego (np. chlorek lub bromek kwasu 4-, a przede wszystkim 3-karboksybenzeno-l-sulfo¬ nowego, chlorek kwasu 3-karboksy-4 metylo- lub 4-chlorobenzeno-l-sulfonowego, chlorek lub bro¬ mek kwasu 3-karboksy-6-metoksybenzeno-l -sul¬ fonowego).Jako takie aminy wchodza w rachube zarówno aminy cykliczne (na przyklad cykloheksyloamina), jak tez aminy alifatyczne o lancuchu prostym lub rozgalezionym, a miapowicie niepodstawione alki- loaminy, jak butyloamina, oktyloamina, izooktylo- amina, 2-etyloheksyloamina, jak tez korzystnie alkoksyalkiloaminy zawierajace 2—3 atomy wegla w czesci alkilowej i 2—8 wzglednie 7 atomów wegla w czesci alkoksylowej aminy.Przykladowo jako takie aminy wymienia sie przede wszystkim /?-etoksyetyloamine, y-metoksy- propyloamine i y-etoksypropyloamine, /ff-butylo- 30 ksyetyloamine, y-propoksy- lub y-izopropoksypro- 10 15 20 25 584773 58477 4 pyloamine, heksoksyetylo i heksoksypropyloami- ne i tym podobne. a-aminoantrachinony acylowane sposobem we¬ dlug wynalazku moga zawierac obok grup ami¬ nowych, dajacych sie acylowac, jeszcz inne pod¬ stawniki, na przyklad grupy wodorotlenowe, ato¬ my chlorowca, grupy alkoksylowe, aryloksylowe, acyloaminowe, alkiloaminowe lub aryloaminowe, arylowe lub grupy NH2, nie moga jednak zawierac grup karboksylowych i grup kwasu sulfonowego.Jako dajace sie acylowac produkty wyjsciowe wymienic nalezy przede wszystkim aminoantra- chinony o wzorze 18, w którym n oznacza liczbe calkowita dodatnia o wartosci najwyzej 2, a X oznacza grupe wodorotlenowa, alkoksylowa, alki- lo-NH-, arylo-NH- lub -NH2. Przykladowo wy¬ mienia sie nastepujace zwiazki. 1-aminoantrachinony, 1,4 i 1,5-dwuaminoantra- chinon, 1,4,5,8-czteroaminoantrachinon, l-amino-4- lub 5-hydroksyantrachinon, l-amino-3-bromo-4- -hydroksyantrachinon, l-amino-3i-chloro-4-hydro- ksyantrachinon, l-(p- lub m^aminofenyloamino)- -4-aminoantrachinon, l-(p- lub m-aminofenylo- amino)-4-hydroksyantrachinon, l-/?-aminoetyloami- no-4-hydroksyantrachinon, l-amino-4-bromo- lub 4-anilinoantrachinon, l,5-dwuamino-4,8-dwuhydro- ksy-2-fenyloantrachinon, l,5-dwuamino-4,8-dwuhy- droksy-2-fenoksyantrachinon, l,5-dwuamino-4,8- -dwuhydroksyantrachinon, 1 -aminoizotiazolantron, l,N-metyloamino-4-(m- lub p-aminofenyloamino)- -antrachinon, l-(m- lub p-aminofenyloamino)-an- trachinon, a poza tym l-amino-4- lub 5-benzoilo- aminoaritrachinon, 1,4-dwuamino -2-metoksyantra- chinon, 1,4 dwuamino;-2-(/?-hydroksyetoksy)-antra- chinon.Wedlug wynalazku acylowanie tych pochodnych aminoantrachinonów za pomoca halogenków kwa¬ sowych o wzorze 2 przeprowadza sie zwyklymi metodami, na przyklad w obecnosci srodków wia¬ zacych kwasy, w temperaturze pokojowej lub przy ogrzewaniu, w obojetnych rozpuszczalnikach orga¬ nicznych jak chlorobenzen, nitrobenzen, toluen, dwumetyloformamid lub w ich mieszaninach ewen¬ tualnie w obecnosci zasad organicznych, jak piry¬ dyny, trójalkiloaminy itd.Jako halogenki kwasowe* o wzorze 2 stosuje sie korzystnie srodek acylujacy o wzorze 19, w któ¬ rym Y oznacza atom chloru lub wodoru, Z ozna¬ cza grupe alkoksylowa lub atom wodoru, m sta¬ nowi dodatnia, calkowita liczbe o wartosci naj¬ wyzej 7, a R oznacza reszte cykloalkilowa lub alki¬ lowa, korzystnie jednak alkoksyalkilowa posiada¬ jaca 4—10 atomów wegla. Wyrózniaja sie zwiazki, w których R oznacza reszte alkoksyalkilowa za¬ wierajaca 2-3 atomów wegla w czesci alkilowej i 3—6 atomów wegla w czesci alkoksylowej.Barwniki wedlug wynalazku mozna wytwarzac równiez przez amidowanie halogenku kwasu an- trachinonosulfonowego o wzorze 3. Reakcje ami- dowania dokonuje sie równiez w organicznych rozpuszczalnikach, korzystnie przy nadmiarze ami¬ ny stosowanej do tego celu.Produkty otrzymane sposobem wedlug wyna¬ lazku sa nowe. Sa one rozpuszczalne w rozpusz¬ czalnikach organicznych, jak estry, a zwlaszcza w alkoholu i acetonie. Nadaja sie one do barwie¬ nia naturalnych i sztucznych zywic, wosków, la¬ kierów, mas plastycznych, na przyklad z eterów lub estrów celulozy, na przyklad do barwienia 5 w czasie przedzenia jedwabiu octanowego, jak tez do barwienia naturalnych lub syntetycznych polimerów lub produktów kondensacji, a zwlasz¬ cza do wytwarzania atramentu do dlugopisów.Za pomoca barwników otrzymanych sposobem io wedlug wynalazku mozna na przyklad barwic jedwab octanowy w czasie przedzenia na jasne trwale odcienie.W ponizszych przykladach czesci oznaczaja czesci wagowe, o ile nie zaznaczono inaczej, procenty — 15 procenty wagowe, a temperatury podane sa w stopniach Celsjusza.Przyklad I. 16 czesci l-amino-4-fenyloami- no-antrachinonu i 18 czesci chlorku kwasu ben- zenosulfono-N-(7-izopropoksypropylo)-amido-3-kar- 20 boksylowego miesza sie pod chlodnica zwrotna w 300 czesciach wrzacego nitrobenzenu w ciagu godziny. Nastepuje przy tym rozpuszczenie. Roz¬ puszczalnik oddestylowuje sie z para wodna, po¬ zostalosc oddziela sie i suszy. Tak otrzymany 25 barwnik stanowi ciemnoniebieski proszek, roz¬ puszczalny w acetonie, który mase przedzalnicza jedwabiu octanowego zabarwia na trwaly fiole¬ towy kolor o odcieniu niebieskim.Stosowany do acylowania chlorek kwasu kar- so boksylowego mozna otrzymac nastepujaco. Kwas benzoesowy chlorosulfonuje sie w znany sposób kwasem chlorosulfonowym, sulfochlorek przepro¬ wadza sie zia pomoca izopropoksypropyloaminy w odpowiedni sulfamid, a w koncu izopropoksy- 35 propyloamid kwasu benzenosulfo-3-karboksylowe- go traktuje chlorkiem tionylu.Tabela 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 I Barwnik Wzór 4 Wzór 5 Wzór 6 Wzór 4 Wzór 22 Wzór 5 Wzór 25 Wzór 25 Wzór 7 Wzór 5 Wzór 5 Wzór 8 Wzór 9 Wzór 26 II Srodek acylujacy Wzór 11 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 21 Wzór 23 Wzór 24 Wzór 11 Wzór 12 Wzór 13 Wzór 14 Wzór 15 Wzór 11 Wzór 11 Wzór 16 III Barwa niebieski o czerwonym niebieski o czerwonym niebieski o zielonym niebieski o czerwonym fioletowy o niebieskim niebieski odcieniu odcieniu odcieniu odcieniu odcieniu zólty o odcieniu zie¬ lonym zólty o odcieniu zie¬ lonym niebieski o czerwonym niebieski niebieski czerwony o niebieskim fioletowy o niebieskim czerwony o niebi.eskim odcieniu odcieniu odcieniu odcieniu5 58477 6 Wyzej opisany sposób acylowania nadaje sie do acylowania barwników przytoczonych w ko¬ lumnie I zalaczonej tabeli, za pomoca srodków acylujacych wymienionych w kolumnie II, w ko¬ lumnie III podany jest odcien acylowanego barw- 5 nika w masie przedzalniczej jedwabiu octano¬ wego.Przyklad II. 13,5 czesci l,5-dwuanuno-4,8- dwuhydroksyantrachinonu i 35 czesci chlorku kwasu benzenosulfcno-N- (y-izopropoksypropylo)- 10 amido-3-karboksylowego ogrzewa sie w 300 cze¬ sciach nitrobenzenu pod chlodnica zwrotna w cia¬ gu 2 godzin. W koncu odpedza sie rozpuszczalnik za pomoca pary, pozostalosc oddziela sie i suszy.Tak otrzymany barwnik o wzorze 17 stanowi 15 ciemnoniebieski proszek, który rozpuszcza sie w acetonie dajac zabarwienie fioletowe i który barwi mase przedzalnicza jedwabiu octanowego na trwaly kolor fioletowy.Przyklad III. 34 czesci N-(y-izopropoksy- 20 propylo) -amidu kwasu l-chloro-2-karboksyben- zeno-4-sulfonowego zawiesza sie w 300 czesciach chlorobenzenu i przez oddestylowanie 100 czesci rozpuszczalnika odwadnia azeotropowo. Dodaje sie 14 czesci chlorku tionylu i miesza w ciagu £5 3 godzin w temperaturze okolo 82°C. Nastepnie odpedza sie calkowicie nadmiar chlorku tio¬ nylu przez wprowadzenie suchego strumienia po¬ wietrza. Roztwór zadaje sie potem 27 czesciami 1';- hydroksy-4 - (41- aminofenyloamino)^antrachino- 30 nu i miesza gotujac w ciagu 3 godzin pod chlod¬ nica zwrotna. Po zwyklej przyjetej obróbce otrzymuje sie barwnik podany w tabeli pod nu¬ merem4. 35 Przyklad IV, 21 czesci 1-amino-2metoksy- 4-(41-metylofenylosulfamido) -antrachinonu . i 20 czesci chlorku kwasu benzenosulfono-N- (y-izo- propoksypropylo)-amido-3-karboksylowego w 300 • czesciach chlorobenzenu miesza sie gotujac w cia- 40 gu 2 godzin pod chlodnica zwrotna. Po zacylo- waniu rozpuszczalnik oddestylowuje sie z para, pozostalosc oddziela i przemywa woda. Wilgotny, zólto-brunatny produkt gotuje sie tak dlugo w rozcienczonym roztworze wodorotlenku sodo- 45 wego, az „nastapi calkowite zmydlenie grupy metylofenylosulfamidowej. Otrzymany w ten sposób ciemnoczerwony barwnik barwi mase przedzalnicza jedwabiu octanowego w czystych czerwonych kolorach o odcieniu niebieskim. 50 Przepis barwnienia: 1 czesc barwnika rozpusz¬ cza sie w 100 czesciach acetonu. Otrzymany roztwór dodaje sie do roztworu acetonowego, za¬ wierajacego 60 czesci acetylocelulozy w 300 cze¬ sciach acetonu. Z otrzymanego zabarwionego roz¬ tworu formuje sie wlókno w strumieniu goracego powietrza, przy uzyciu urzadzenia, które wytwa¬ rza na przyklad nitke skladajaca sie z 5 nitek po¬ jedynczych z których kazda ma okolo 4 denierów. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania barwników antrachino- nowych o wzorze 1, w którym A oznacza piers¬ cien monoantrachinonowy pozbawiony grup kar- boksylpwych i sulfonowych przylaczony w pozy¬ cji a, podstawiony ewentualnie takimi podstaw¬ nikami jak grupy wodorotlenowe, atomy chlo¬ rowca, grupy alkoksylowe, aryloksylowe, acylo- aminowe, alkiloaminowe, aryloaminowe, arylowe lub NH2, n i p, kazde oddzielnie, oznaczaja calko¬ wita liczbe dodatnia o wartosci najwyzej 7, m oznacza calkowita liczbe dodatnia o wartosci naj¬ wyzej 2, Ri i R2, kazdy oddzielnie, oznaczaja pier¬ scien benzenowy, a X oznacza reszte aminy ali¬ fatycznej zawierajacej 4-10 atomów wegla, przy czym atom azotu aminy zwiazany jest z mostkiem -SO2-, znamienny tym, ze a-aminoantrachinony o wzorze la, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, acyluje sie halogenkiem kwasowym o wzorze 2, w którym R2 i X maja znaczenie jak we wzorze 1, lub sulfohalogenek barwnika antrachinonowego o wzorze 3, w któ¬ rym A, n, m, p, Ri i R2 maja wyzej podane zna¬ czenie, amiduje sie alifatyczna amina posiada¬ jaca 4—10 atomów wegla.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze acyluje sie aminoantrachinony o wzorze 18, w którym n oznacza calkowita liczbe dodatnia o wartosci najwyzej 2, a X grupe wodorotleno¬ wa, alkoksylowa, alkilo-NH-, arylo-NH- lub NH2.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze jako srodek acylujacy stosuje sie zwiazek o wzorze 19, w którym Y oznacza atom chloru lub wodoru, Z oznacza grupe alkoksylowa lub atom wodoru, m oznacza calkowita liczbe do¬ datnia o wartosci najwyzej 7, a R oznacza reszte cykloalkilowa lub alkilowa, korzystnie alkoksy- alkilowa o 4—10 atomach wegla.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze stosuje sie zwiazki o wzorze 19, w którym R oznacza reszte alkoksyalkilowa zawierajaca w czesci alkilowej 2—3 atomy wegla, a w cze¬ sci alkoksylowej 3—6 atomów wegla.KI. 22 b, 3/02 58477 MKP C 09 b WZÓR i Halogen-CO-R2S02-X fp-lH2M V I 4/m-1 GrWKZnH WZÓR 2 "urzcR i0 A tW-R14^N-C0-R2-S02—halogen "~VlH2n-l WZÓR 5 0 NH0 II 0 NH- WZÓR 5 -NHn 0 OH II II O NH- -NH„ II i 2 O NH-C3 WZÓR 7 0 NH, 2 O Wl-O^ wztfR 9 WZÓR ^ O NH-CHT WZÓR 6 O NHn 0CH2CH20H II WZÓR 8KI. 22 b, 3/02 58477 , MKP C 09 b OHH. C0C1 , i a -OCH? Ó-, ONH2 VZÓft 10 COC2 COC1 6- ¦802MH(CH2)30CH(CH5)2 WZÓR dl S 'S02KH-(CH2)3OHCH2)3GH3 y^OgKiHCHg^OCJHCH^ WZÓR12 °CH3 C001 WZÓR 15 COC1 02NH-CH-(CH2)4CH3 C2H(5 60allH(CH2)3OCH(CH3l2 WZÓRd^ ^ZÓR 45 OOCl CH,0-A S0pHHlCH2-)-30CH-tCH3)o 'SO?«H(CHp),0CH(CH-)o ,-J J 2 3 3 2 HO 0 HH-CO-d WZÓR 16 II | CfOCL CO-M O OH *ZÓR 17 ' "-for CO C_ ,H» 000 rJT111--1"2"-1 ' U—so2-n-r rHH2 z V2dH W NH„ WZÓR 19 C° I „ -S0,H WZÓR 20 HH1H J1H-C0-H2302-XKI. 22 b, 3/02 58477 MKP C 09 b 0 NH2 0 NH-<^ Wzór 22 COCl -so2nh-ch1ch 2/3v" '3 Wzór 23 COCL S02NH- Wzór 24 N-S 0 NH- NH, Wzór 25 0 NH, 0CH3 0 NH, Wzór 26 Krab 1 z. 278 VI. 89 m PL