PL57847B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 5.YII.1966 (P 115 444) 7.VII.1965 Wielka Brytania 30.VIII.1969 57847 KI. 12 o, 2/01 MKP C 07 c UKD &(6Z Wlasciciel patentu: U C B (Union Chimiaue-Chemische Bedrijven) S.A., Bruksela (Belgia) Sposób wytwarzania nowych fluorowanych zwiazków olefinowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania no¬ wych fluorowanych zwiazków olefinowych o ogól¬ nym wzorze R'C02—Y—02CR", w którym R'C02 oznacza rodnik kwasu nadfluoroalkanowego, R"C02 oznacza rodnik polimeryzujacego kwasu alkenowego, a Y oznacza rodnik alkoholu alifa¬ tycznego dwuhydroksylowego, którego lancuch moze zawierac atomy tlenu.R'C02 oznacza rodnik kwasu nadfluoroalkano¬ wego zawierajacego 2—18 atomów wegla, najko¬ rzystniej rodnik kwasu nadfluoromaslowego, nad- fluoropentanowego, nadfluoroheksanowego, nad- fluoroheptanowego, nadfluorooktanowego, nadflu- orononanowego i nadfluorodekanowego.R"C02 oznacza rodnik polimeryzujacego kwasu alkenowego, najkorzystniej akrylowego i meta¬ krylowego.W sposobie wedlug wynalazku kwasy alkenowe i nadfluoroalkanowe stosuje sie w postaci kwa¬ sów wolnych, soli potasowców i wapniowców, nizszych estrów alkilowych, bezwodników i halo¬ genków, a najkorzystniej chlorków.Y oznacza rodnik alifatycznego alkoholu dwu¬ hydroksylowego takiego jak na przyklad: glikol etylenowy, glikol propylenowy, 1,3-propandiol, 1,4-butandiol, 1,5-pentandiol, 1,6-heksandioil, neo- pentyloglikol, 2,2,4-trójmetylo-l,3-pentandiol itp.Lancuch alkoholu moze zawierac atomy tlenu, tworzac eteroalkohole, zawierajace dwie grupy 20 25 30 2 hydroksylowe, np. glikole dwuetylenowy, trójety¬ lenowy, cz^eroetylenowy, dwupropylenowy, trój- propylenowy itp.Pochodnymi funkcjonalnymi powyzszych alko¬ holi zawierajacymi zwiazki 1,2-epoiksy sa np. tle¬ nek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu itp.Innymi pochodnymi funkcjonalnymi alkoholi sa halonydryny itakie jak chlorohydryny, bramonyd- ryny i jodohydryny alkoholi dwuhydroksylowych, na przyklad chlorohydryna etylenu, bromahydryna propylenu itp.Halohydryny mozna stosowac w postaci produk¬ tów handlowych albo mozna je otrzymac przez dzialanie chlorku tionylu na alkohol dwuhydro- ksylowy w pirydynie albo przez dzialanie kwasu chlorowodorowego na ten alkohol w obecnosci rozpuszczalnika elkstrakcyjnego chlorohydryny.W sposobie wedlug wynalazku wprowadza sie do reakcji monoester glikalowy kwasu alkenowe¬ go reagujacy z kwasem nadfluoroalkanowym badz w postaci kwasu wolnego, badz w postaci halogen¬ ku wedlug reakcji: R"C02—Y—OH + R'COX - - R"C02—Y^02CR + HX przy czym R'C02, R"C02 oraz Y majar znaczenie podane poprzednio, natomiast X oznacza grupe hydroksylowa albo atom chlorowca np. atom chlo¬ ru, bromu lub jodu.Monoester glikolowy kwasu alkenowego stoso- 5784757647 3 wany jako material wyjsciowy otrzymuje sie zna¬ nymi metodami estryfikacji, na przyklad przez: kondensacje kwasu alkenowego z tlenkiem alki- lenu, kondensacje halogenku kwasu alkenowego z alko¬ holem dwuhydroksylowym, kondensacje soli metalicznej kwasu alkenowego z halohydryna alkoholu dwuhydroksylowego, kondensacje kwasu alkenowego z alkoholem dwu¬ hydroksylowym, transestryfikacje estru alkilowego kwasu alkeno¬ wego z alkoholem dwuhydroksylowym.Reakcje te moga byc prowadzone z nadmiarem alkoholu dwuhydroksylowego lub jego pochodnej funkcjonalnej.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie flu¬ orowane estry mieszane zawierajace nienasycone wiazanie typu olefinowego. Sa to ciecze geste i lepkie' o wysokiej temperaturze wrzenia, prak¬ tycznie nierozpuszczalne w wodzie, slabo rozpusz¬ czalne w weglowodorach alifatycznych nasyco¬ nych, rozpuszczalne w acetonie, eterze i w weglo¬ wodorach aromatycznych.W zwiazku z nienasyconym charakterem estry mieszane moga tworzyc homopolimery jak rów¬ niez kopolimery miedzy soba i z innymi monome¬ rami kopolimeryzujacymi, a w szczególnosci z po¬ chodnymi akrylowymi, np. z estrami akrylowymi i metakrylowymi alkoholi alifatycznych o lancu¬ chu prostym lub rozgalezionym i z amidami akry¬ lowymi lub metakrylowymi podstawionymi lub niepodstawionymi, z pochodnymi winylowymi jak np. z octanem winylu, chlorkiem winylu, chlor¬ kiem winylidenu, winyloetyloeterem, winylomety- locetonem, styrenem, winylotoluenem, z pochod¬ nymi alilowymi takimi jak np. ftalan dwuallilu, cyjanek trójallilu itp, Homopolimery i kopolimery mozna otrzymac znanymi metodami w roztworze organicznym lub w emulsji wodnej w obecnosci klasycznych kata¬ lizatorów polimeryzacji takich jak np. nadtlenki nieorganiczne lub organiczne, nadtlenki wodoru, nadkwasy, nadsole, zwiazki dwuazowe, uklady re- doksy itp. Polimeryzacje w emulsji wodnej pro¬ wadzi sie w obecnosci odczynników anionowych, kationowych lub niejonowych stabilizatorów emul¬ sji itp- Zwiazki wytworzone sposobem wedlug wyna¬ lazku wykazuja wlasciwosci oleofobowe, tak wiec moga byc stosowane do zaprawiania wszelkich substancji porowatych, lub nieporowatych, w celu uodpornienia ich na zabrudzenie przez oleje lub tluszcze roslinne, zwierzece lub mineralne, weglo¬ wodory, rozpuszczalniki organiczne. Zwiazkami ty¬ mi mozna traktowac wlókna naturalne i synte¬ tyczne, papier, drzewo, cegle, azbest, azbestoce¬ ment, skóre.Podane nizej przyklady objasniaja sposób wed¬ lug wynalazku bez ograniczania jego zakresu.Czesci i procenty wyrazone sa w czesciach i pro¬ centach wagowych, o ile nie podano inaczej.Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 250 ml zaopatrzonej w mieszadlo, wkraplacz i chlodnice zwrotna z odplywem przylaczonym do rury z chlorkiem wapnia wprowadza sie 11,6 g (0,1 mola) monoakrylanu glikolu etylenowego, 7,9 g (0,1 mola) pirydyny, 0,5 g hydrochinonu i 175 ml eteru bezwodnego.W ciagu 30 minut dodaje sie kroplami 43,25 g 5 (0,1 mola) chlorku nadfluorooktanoilu, w tempera¬ turze nie przekraczajacej 25°C.Po wprowadzeniu chlorku kwasowego calosc miesza sie przez 20 minut w temperaturze pokojo¬ wej. Osad chlorowodorku pirydyny powstaly w 10 mieszaninie przesacza sie i przemywa eterem. Roz¬ twory po przemyciu eterem laczy sie ze soba i plucze sie czterema porcjami po 50 ml wody.Nastepnie roztwór eterowy suszy sie nad siarcza¬ nem magnezu, przesacza i eter odparowuje w 15 prózni. Otrzymuje sie 46,7 g estru kwasu akrylo¬ wego i nadfluorooktanowego glikolu etylenowego co odpowiada wydajnosci teoretycznej 91% w sto¬ sunku do chlorku nadfluorooktanoilu.Temperatura wrzenia: 242°C/746 mm Hg; 20 nD*4,5 = 1,34718 Obliczono: C 30,48% H 1,38% F 55,63% Stwierdzono: C 30,80% H 1,48% F 55,82% Analiza w podczerwieni: C = C : 1620 i 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1730 cm—1; C = O ester 25 fluorowany 1780 cm—1.Przyklad II. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego glikolu dwu- etylenowego: wydajnosc 70% Temperatura wrzenia: 295°C/750 mm Hg; nD24,5 = 1,36194 Obliczono: C 33,70% H 2,30% F 49,98% Stwierdzono: C 33,53% H 2,24% F 49,80% Analiza w podczerwieni: C = C: 1635 cm—i; C = O ester nienasycony 1717 cm—1; C = O ester fluorowany: 1780 cm—1.Przyklad III. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta- 40 krylowego i nadfluoromaslowego 2,2-dwumetylo- propandiolu-1,3- wydajnosc 93,5%.Temperatura wrzenia: 234°C/755 mm Hg; nD24,« = 1,37705.Obliczono: C 42,40% H 4,11% F 36,12% 45 Stwierdzono: C 41,95% H 4,35% F 37,97% Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1717 cm—1; C = O ester fluorowany 1775 cm-1.W celu otrzymania monometakrylanu 2,2-dwu- 50 metylo-propandiolu-1,3 chlorek kwasu metakrylo¬ wego poddaje sie reakcji z neopentyloglikolem w obecnosci pirydyny i hydrochinonu w roztworze chloroformowym.Temperatura wrzenia: 235,5°C/757 mm Hg; 55 nD25 = 1,44667.Obliczono: C 62,76% H 9,36% Stwierdzono: C 61,88% H 9,18% Analiza w podczerwieni: C = C : 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1715 cm—1. 60 Przyklad IV. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu metakry¬ lowego i nadfluorooktanowego 2-metylo-2-propy- lo^propandiolu-1,3: wydajnosc 98%.Temperatura wrzenia: 296°C/?55 mm Hg; 65 nD245 = 1,36795. 30 3557847 Obliczono: C 38,26% H 3,21% F 47,79% Stwierdzono: C 38,38% H 3,23% F 48,60% Analiza w podczerwieni: C = C: 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1720 cm—1; C = O ester fluorowany: 1780 cm-1^ W celu otrzymania tego zwiazku stosuje sie no¬ wy ester, monometakrylan 2-metylo-2-propylo- -propandiolu-1,3, który wytwarza sie w znany sposób z chlorku kwasu metakrylowego i 2-mety- lo-2-propylopropandiolu-l,3 w obecnosci pirydyny i hydrochinonu w roztworze chloroformowym.Temperatura wrzenia: 267,5°C/753 mm Hg.Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1715 cm—1; OH alkohol: 3420 cm—1.Przyklad V. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego glikolu penta- metylenowego: wydajnosc 95,7%.Temperatura wrzenia: 296°C/750 mm Hg; nD27 = 1,36402.Obliczono: C 35,93% H 2,66% F 50,15% Stwierdzono: C 36,20% H 2,66% F 50,48% Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1818 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm^1.Przyklad VI. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwuetylo- -propandiolu-1,3: wydajnosc 87,1%.Temperatura wrzenia: 298,5°C/750 mm Hg; nD28 = 1,37026.Obliczono: C 38,26% H 3,21% F 47,79% Stwierdzono: C 38,16% H 3,18% F 48,47% Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1720 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.W celu otrzymania tego zwiazku stosuje sie no¬ wy ester monometakrylan 2,2-dwuetylo-propan- diolu-1,3, który wytwarza sie w znany sposób z chlorku kwasu metakrylowego oraz 2,2-dwu- etylo-profcandiolu-1,3 w obecnosci trójchlorku gli¬ nu i hydrochinonu w roztworze chlorku metylenu.Temperatura wrzenia: 264,5°C/753 mm Hg.Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1715 cm—1; OH alkohol: 3400 cm^1.Przyklad VII. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego glikolu etyle¬ nowego; wydajnosc: 93%.Temperatura wrzenia: 253°C/746 mm Hg; nD24»5 = 1,34821.Obliczono: C 31,95% H 1,72% Stwierdzono: C 31,68% H 1,78% Analiza podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1723 cm—1; C = O ester fluoro¬ wany 1783 cm—11.Przyklad VIII. Postepujac jak w przykla¬ dzie I otrzymuje sie ester kwasu akrylowego i nadfluorooktanowego glikolu propylenowego 1,2: wydajnosc: 95%.Temperatura wrzenia: 241°C/750 mm Hg; nD24,5 = 1,34716. 15 25 S0 35 40 45 50 55 Obliczono: C 31,95% H 1,72% F 54,16% Stwierdzono: C 33,16% H 1,84% F 52,84% Analiza w podczerwieni: C = C 1615 i 1633 cm-1; C = O ester nienasycony 1730 cm—1; C = O ester fluorowany 1777 cm—1.Przyklad IX. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego glikolu propy¬ lenowego-1,2: wydajnosc: 97%.Temperatura wrzenia: 255°C/755 mm Hg.Obliczono: C 33,35% H 2,05% Stwierdzono: C 34,20% H 2,24% Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1720 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.Przyklad X. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwumetylo- propandiolu-1,3: wydajnosc: 83,5%.Temperatura wrzenia: 277°C/750 mm Hg; nD245 = 1,36138.Obliczono: C 35,93% H 2,66% F 50,15% Stwierdzono: C 35,99% H 2,74% F 49,50% Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1720 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.Przyklad XI. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu akry¬ lowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwuetylo-pro- pandiolu-1,3: wydajnosc: 92%.Temperatura wrzenia: nastepuje rozklad i poli¬ meryzacja. * Obliczono: C 37,12% H 2,94% F 48,94% Stwierdzono: C 35,68% H 2,62% F 49,09% Analiza w podczerwieni: C = C 1617 i 1633 cm—1; C = O ester nienasycony: 1730 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.Przyklad XII. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta¬ krylowego i nadfluorooktanowego propandiolu-1,3: wydajnosc: 87%.Temperatura wrzenia: 271—273°C/763 mm Hg.Obliczono: C 33,35% H 2,05% F 52,75% Stwierdzono: C 33,40% H 1,99% F 52,97% Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1720 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.Przyklad XIII. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu akry¬ lowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwumetylo-pro- pandiolu-1,3: wydajnosc: 90%.Temperatura wrzenia: — ulega rozkladowi i po¬ limeryzacji.Obliczono: C 34,67% H 2,36% F 51,42% Stwierdzono: C 35,63% H 2,42% F 49,50% Analiza w podczerwieni: C = C 1617 i 1633 cm—1; C = O ester nienasycony 1730 cm—1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.Przyklad XIV. Postepujac analogicznie jak w przykladzie I otrzymuje sie ester kwasu meta-1 krylowego i nadfluorooktanowego butandiolu-1,4: wydajnosc: 84%.Temperatura wrzenia: 302°C/763 mm Hg.Obliczono: C 34,67% H 2,86% F 51,42% Stwierdzono: C 35,74% H 2,54% F 99,72% 5 Analiza w podczerwieni: C = C 1635 cm—1; C = O ester nienasycony 1720 cm-1; C = O ester fluorowany 1780 cm—1.Przyklad XV. Do kolby o pojemnosci 250 ml wyposazonej w mieszadlo, wkraplacz, w chlód- io nice zwrotna i rurke do wprowadzania azotu wpro¬ wadza sie 132 g wody destylowanej, 13 g acetonu, 4,4 chlorku trójmetylooktadecyloamonu w roztwo¬ rze (zawierajacym 50% soli amonowej, 13% wody i 37% izopropanolu) 0,88 g dwuchlorowodorku 15 a,a'-azo-bis-izobutyramidyny. Mieszanine ogrzewa sie do 65°C stale mieszajac i przepuszcza sie stru¬ mien azotu dodajac kroplami praez 210 minut mieszanine 19 g estru kwasu akrylowego i nad¬ fluorooktanowego glikolu etylenowego, otrzyma- 20 nego jak w przykladzie I, oraz 9 g acetonu.Otrzymuje sie emulsje zawierajaca 10,6% homo- polimeru estru kwasu akrylowego i nadfluoro¬ oktanowego glikolu etylenowego.Przyklad XVI. Do aparatury jak w przy- 25 kladzie XV wprowadza sie 66 g wody destylowa¬ nej, 6 g acetonu, 2,2 g chlorku trójmetylooktade¬ cyloamonu w roztworze sporzadzonym jak w przy¬ kladzie XV oraz 0,44 g dwuchlorowodorku a,a'- -azo-bis-izobutyramidyny. Mieszanine ogrzewa sie 30 do 65°C miesza, przepuszcza slaby strumien azotu i dodaje sie kroplami w ciagu 3 godzin 14 g estru kwasu metakrylowego i nadfluorooktanowego gli¬ kolu etylenowego (otrzymanego wedlug przykladu I) w mieszaninie z 5 g acetonu. Mieszanine pozo- 35 stawia sie do ochlodzenia. Otrzymuje sie emulsje, która zawiera 15% homopolimeru estru kwasu metakrylowego i nadfluorooktanowego glikolu ety¬ lenowego.Przyklad XVII. Do takiej samej aparatury 4° jak w przykladzie XV wprowadza sie 60 g wody destylowanej, 7,4 g acetonu, 0,3 g N-metyloloakry- lamidu, 1 g chlorku trójmetylooktadecylamonu w roztworze sporzadzonym jak w przykladzie XV, 0,8 g dwuchlorowodorku a,a'-azo-bis-izobutyrami- 45 dyny. Przepuszcza sie strumien azotu mieszajac i ogrzewajac do 65°C po czym dodaje sie kropla¬ mi w ciagu godziny mieszanine 2,32 g estru kwa- ft su metakrylowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwu- metylo-propandiolu-1,3 (otrzymanego wedlug przy¬ kladu III) i 4 g acetonu. Po ochlodzeniu otrzymuje sie emulsje zawierajaca 3,4% kopolimeru estru kwasu metakrylowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwumetylo-propandiolu-l,3 oraz N-metylolo- akrylamidu, z czego 3% komonomeru fluorowa¬ nego.Przyklad XVIII. Do kolby o pojemnosci 50 ml wyposazonej w mieszadlo, wkraplacz i chlodnice zwrotna wprowadza sie 73,5 ml wody, 2,5 g chlorku trójmetylooktadecyloamonu w roz¬ tworze sporzadzonym jak w przykladzie XV, 0,5 g dwuchlorowodorku a, 7,5 g acetonu. Przepuszcza sie slaby strumien azo¬ tu ponad mieszanina reagujaca, ogrzewa sie i utrzymuje mieszanine w temperaturze 65°C.Przez pól godziny dodaje sie kroplami mieszanine 2 g estru kwasu metakrylowego i nadfluorookta¬ nowego 2,2-dwumetylo-propandiolu-l,3 oraz 2 g acetonu. Nastepnie dodaje sie 0,066 g N-metylolo- akrylamidu, po czym w ciagu godziny dodaje sie kroplami mieszanine 6,6 g akrylanu 2-etylohek- sylu i 3 g acetonu. Reakcje prowadzi sie przez 10 minut, po czym otrzymana emulsje pozostawia sie do ochlodzenia.W ten sposób otrzymuje sie emulsje kopolime¬ ru zawierajaca 2% estru kwasu metakrylowego i nadfluorooktanowego 2,2-dwumetylo-propandio- lu-1,3, 6% akrylanu 2-etyloheksylu oraz 0,066% N-metyloloakrylamidu. Te trzy skladniki kopoli¬ meru blokowego pozostaja w stosunku wagowym 30/100/1. PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1.