PL57805B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 16.VII.1964 (P 105 202) 14.VIII.1963 Niemiecka Republika Federalna 25.VIII.1969 57805 A^M KI. 39 *£ MKP C 08 £ UKD /I6/ Wlasciciel patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkuseil (Niemiecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania wodnych emulsji hydrofilowych kopolimerów Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania wod¬ nych emulsji kopolimerów o duzej zawartosci grup wodorotlenowych.Stwierdzono, ze takie wodne emulsje mozna wytwarzac przez kopolimeryzacje alifatycznych sprzezonych dienów o 4—6 atomach wegla, w ilosci co najwyzej 50% wagowych w przeliczeniu na ogól¬ na ilosc monomerów, z estrami hydroksyalkilowy- mi kwasu akrylowego i/albo metakrylowego o 2—4 atomach wegla w lancuchu hydroksyalkilowym, w ilosci co najmniej 20%, a korzystnie 25—40% w przeliczeniu na ogólna ilosc monomerów oraz ewentualnie z dodatkiem jednego lub kilku zwiaz¬ ków winylowych zdolnych do kopolimeryzacj i, ko¬ rzystnie w ilosci 30—50% ogólnej ilosci monomerów.Ponadto mozna stosowac dodatek monomerów dzialajacych sieciujaco jak dwuwinylobenzenu lub dwumetokrylanu glikolu etylenowego; korzystnie w ilosci 0,1—5% wagowych ogólnej ilosci monome¬ rów.Jako alifatyczne sprzezone dieny stosuje sie np. butadien-1,3; 2-metylobutadien-l,3; 2,3-dwumetylo- butadien-1,3; 2-chlorobutadien-l,3; 2,3-dwuchlo- robutadien-1,3; 2-cyjanobutadien-l,3; korzystnie butadien-1,3 i 2-metylobutadien-l,3.Jako estry hydroksyalkilowe kwasów akrylowych stosuje sie monoestry kwasów akrylowego i me¬ takrylowego i alkoholi wielowodorotlenowych.Korzystne jest stosowanie monoestrów kwasów akrylowego i metakrylowego z alkoholami dwu- 2 wodorotlenowymi o 2—4 atomach wegla w lancu¬ chu, jak glikol etylenowy, propanodiol-1,2; butano- diol-1,2. Ponadto moga byc stosowane równiez mo¬ noestry wyzszych alkoholi dwuwodorotlenowych, 5 jak pentanodiol-1,2 i tp., jak równiez monoestry wielowodorotlenowych alkoholi jak gliceryna lub pentaerytryt itp., oraz zawierajace grupy hydrok¬ sylowe produkty reakcji kwasów: akrylowego, metakrylowego, a-chloroakrylowego, orcyjanoakry- io lowego.Jako zdolne do kopolimery zacj i zwiazki winylo¬ we moga byc stosowane: akrylonitryl, a-chloro- akrylonitryl, kwas akrylowy, kwas metakrylowy, kwas a-chloroakrylowy, estry . alkilowe kwasu 15 akrylowego i kwasu a-alkiloakrylowego? amid kwasu akrylowego, amid kwasu metakrylowego, amid N-alkilowy kwasu akrylowego i arnid-N, N-dwualkilowy kwasu akrylowego lub metakrylo¬ wego, mono- lub wieloester alifatycznych niena- 20 syconych kwasów wielokarboksylpwych jak . fcwas maleinowy, fumarowy lub itakonowy, estry winy¬ lowe kwasów karboksylowych, jak octan-,. propio- nian i stearynian winylu, nienasycone chlorowco- weglowodory jak chlorek winylidenu, olefiny jak 25 etylen, propylen, albo izobutylen oraz ich.miesza¬ niny, • monowinylowe aromatyczne zwiazki jak styren, a-metylostyren, winylotoluen, 2,4-dwume- tylostyren, 3,5-dwumetylostyren, p-chlorostyren i inne. 30 Wytwarzanie emulsji kopolimerów wedlug wy- 5780557805 nalazku przebiega analogicznie jak polimeryzacja w emulsji wodnej. Mozna polimeryzacje monome¬ rów przeprowadzic jako kopolimeryzacje albo jako kopolimeryzacje szczepiona. Mozna przy tym sto¬ sowac znane emulgatory o charakterze anionowym, kationowym lub niejonowe lub ich zestawy.Jako emulgatory czynne anionowo stosuje sie sole metali alkalicznych albo sole amonowe dlu- golancuchowych kwasów mono i wielokarboksylo- wych, jak*kwasy tluszczowe lub zywiczne, korzyst¬ nie o 10—20 atomach wegla, pólestry nasyconych lub nienasyconych kwasów karboksylowych z alko¬ holami o dlugim lancuchu, sole pólestrów kwasu alkilosiarkowego, sole metali alkalicznych dlugo- iancuchowego kwasu alkilosulfonowego, jak rów¬ niez kwasu alkiloarylosulfonowego, sole sulfonowa¬ nych olejów albo sole produktów kondensacji kwasów tluszczowych z kwasem hydroksykarbo- ksylowym albo kwasem aminoalkilokarboksylo- wym, wzglednie kwasem sulfonowym, sole sulfo¬ nowanych zwiazków addycyjnych tlenku etylenu itp.Jako emulgatory czynne kationowo stosuje sie sole alkilo-, arylo-, aryloalkilo- lub amin zywicz¬ nych z nieorganicznymi kwasami lub organicznymi kwasami o podanym wzorze, w którym R oznacza reszte alkilowa o dlugim lancuchu, a R' i R" ko¬ rzystnie reszte alkilowa o krótkim lancuchu, oraz sole czwartorzedowych zwiazków amoniowych o reszcie alkilowej o dlugim lancuchu, zwlaszcza o 10—20 atomach wegla.Jako emulgatory niejonowe mozna stosowac produkty reakcji tlenku etylenu (5—50 moli) z fe¬ nolem (1 mol) oraz produkty reakcji tlenków alki- lenowych z alkoholami tluszczowymi.Obok wymienionych emulgatorów w dowolnym momencie reakcji moga byc równiez dodawane znane koloidy ochronne, jak alkohol poliwinylowy i poliwinylopirolidon, poliakryloamidy lub roz¬ puszczalne w wodzie kopolimery z przewazajaca iloscia akrylamidu, sole kwasu poliakrylowego, produkty kondensacji formaldehydu z kwasami naftalenosulfonowymi, kazeina, tragant, kwasy alginowe, metoksyceluloza lub karboksyceluloza albo nieorganiczne zwiazki, jak wodorotlenek magnezu, subtelnie rozdrobniony siarczan barowy lub wysoko zdyspergowana krzemionka i inne o po¬ dobnym dzialaniu. Wymienione emulgatory stosu¬ je sie na ogól w ilosci 1—20%.Przy wytwarzaniu emulsji kopolimerów, wedlug wynalazku, korzystne jest stosowanie soli metali alkalicznych lub sole amonowych kwasów jedno- karboksylowych o dlugich lancuchach, zawieraja¬ cych 10—25 atomów wegla, zwlaszcza etylenowo nienasyconych kwasów jednokarboksylowych, które stosuje sie zwlaszcza w ilosci 7—20%. W ten sposób uzyskuje sie doskonale rozdrobniona i sta¬ bilna emulsje kopolimerów.Jako katalizatory kopolimeryzacji wedlug wyna¬ lazku stosuje sie znane substancje wytwarzajace rodniki. Szczególnie korzystne jest stosowanie ukladu redoks, który zawiera jako skladniki utle¬ niajace nadsiarczany metali alkalicznych lub amo¬ nu, nadtlenek wodoru, nadchlorany, nadborany, nadweglany i nadfosforany metali alkalicznych lub 15 amonu, a jako skladniki redukujace dzialajace w kwasnym srodowisku zwiazki siarki, jak np. pirosiarczyny lub kwasne siarczyny metali alka¬ licznych lub amonu albo tiosiarczany metali alka- 5 licznych. Jako czynniki redukujace stosowane sa tez formaldehydosulfoksylany metali alkalicznych, kwas formamidinosulfinowy, kwas p-toluenosulfi- nowy, oraz srodki redukujace tylko w srodowisku alkalicznym jak trójetanoloamina, dwuetylenotrój- 10 amina, trój etylenoczteroamina. Te katalizatory do¬ daje sie w stosowanych zwykle ilosciach od 0,1 do 10% w przeliczeniu na uzyte monomery, przy czym skladniki redukujace stanowia co najmniej 10% wagowych czesci skladników utleniajacych.Przy wytwarzaniu kopolimerów, wedlug wyna« lazku, korzystnie stosuje sie nadsiarczany metali alkalicznych lub amonu z kwasnym siarczynem albo pirosiarczynem metali alkalicznych w ilosci od 0,1 do 2,0%. 20 W celu regulacji wielkosci ciezaru czasteczkowe¬ go moga byc stosowane znane regulatory jak dlu- golancuchowe merkaptany zawierajace 8—18 ato¬ mów wegla, np. III-rzed, merkaptan dodecylowy, dwusiarczek dwuizopropyloksantogenowy i inne. 25 Wymienione wyzej regulatory sa dodawane w ilos¬ ci 0,02 do 5% w przeliczeniu na ogólna ilosc mono¬ merów.Kopolimery zacje emulsyjna mozna przeprowadzic przy pH 1 do 12, najkorzystniej przy pH^7. 30 Na ogól reakcje prowadzi sie po prawie 100% przemiany. Przedwczesne przerwanie polimeryzacji czesto powoduje, ze blona wytworzona po wy¬ schnieciu emulsji jest klejaca sie.Emulsje kopolimerów wedlug wynalazku stabili- 85 zuje sie srodkami stosowanymi zwykle do stabili¬ zacji polimerów butadienowych, pn. produktami kodensacji krezoli z kamfenem, 2,6-dwu-III-rzed.- -butylo-p-krezolem, produktami aryloalkilowania dwufenyloamin, 2,2-metyleno-bis-(4-metylo-6-cy- 40 kloheksylofenolem) itp. Ilosc srodka stabilizujace¬ go winna wynosic okolo 0,3 do 5% w odniesieniu do zawartosci polimeru w emulsji. Do emulsji kopoli¬ meru moga byc dodawane i inne pomocnicze srod¬ ki lateksowe zarówno malo jak i wielkoczastecz- 45 kowe wplywajace np. na lepkosc, stabilnosc, czas wysychania, penetracje jak" równiez i na inne wlasciwosci wytwarzanych powlok. Do emulsji ko¬ polimerów mozna dodawac równiez w znany spo¬ sób wypelniacze i barwniki, najkorzystniej barw- 50 niki dyspersyjne.Do emulsji kopolimerów, wedlug wynalazku, mozna tez dodawac bezposrednio srodki wulkani¬ zujace, lub zwilzajace, jak siarka, siarczek cztero- metylotiouramidu, tlenek cynku i przyspieszacze 55 oraz nadtlenki organiczne, najkorzystniej zdysper- gowane w wodzie.Powloki usieciowane otrzymuje sie przez ogrze¬ wanie albo przez dodatek formaldehydu, substan¬ cji malo lub wielkoczasteczkowych wydzielajacych 60 formaldehyd lub inne aldehydy, np. glioksalu, jak równiez dwumetylolomocznika, heksametylolomela- miny lub prekondensatu fenolu, mocznika, dwucy- janodwuamidu albo melaminy z formaldehydem i/albo malo lub wielkoczasteczkowymi poliepoksy- 65 darni. Kopolimery wytwarzane wedlug wynalazku,57805 zawierajace grupy hydroksylowe sieciuje sie za po¬ moca dwu- lub poliizocyjanianów jak 2,4-dwuizo- cyjanianu toluilenu, 2,6-dwuizocyjanianu toluilenu, dwuizocyjanianu 4,4-dwufenylometanu, dwuizocy- janianu 1,5-naftylenu jak równiez polimerów izo¬ cyjanianów, które otrzymuje sie przez reakcje wie- lowodorotlenowych akloholi z nadmiarem molowym poliizocyjanianów i dodatkiem produktów reakcji izocyjanianów z fenolami, octanem etylu, malonia- nem etylu i tp., z których ugrupowanie izocyjania- nowe przez odpowiednia koncowa obróbke zostaje wydzielone w stanie wolnym.Emulsje kopolimerów wytworzonych wedlug wy¬ nalazku nanosi sie przez malowanie, natrysk, roz¬ pylanie, zanurzanie, odlewanie, za pomoca szczotki itp. Pokrycia warstwowe lub powloki zaleznie od praktycznych wymagan suszy sie albo w tempera¬ turze pokojowej albo w temperaturze podwyzszo¬ nej, przy czym uzyskuje sie nie klejaca sie, sucha blone. W specjalnych przypadkach, w zaleznosci od uzytego podloza i wymagan stawianych powloce, mozna stosowac dodatkowe ogrzewanie warstwowej powloki, ewentualnie pod cisnieniem, co ma szcze¬ gólne znaczenie przy dodatku srodków usieciowu- jacych. W tych przypadkach ogrzewanie prowadzi sie w temperaturze 50—150°C.Emulsje kopolimerów moga byc stosowane do wytwarzania powlok na naj róznorodniej szych pod¬ lozach jak papier, drewno, tekstylia, wlókna, runo, skóra, sztuczna skóra i inne naturalne lub synte¬ tyczne materialy, metale, mury i tp.Szczególnie korzystne jest stosowanie takich po¬ wlok, gdy konieczne jest ich silne powinowactwo do hydrofilowych rozpuszczalników lub wody. Ko¬ polimery wedlug wynalazku wykazuja duza zdol¬ nosc przylaczania wody, bardzo wysoka przepusz¬ czalnosc pary wodnej i duza przyczepnosc do wy¬ mienionych podlozy, przy czym przede wszystkim, po poddaniu procesowi sieciowania, nie traca ksztaltu przy specznieniu i nie ulegaja uszkodze¬ niu przy obciazeniu mechanicznym. Tego rodzaju powloki wykazuja poza tym wyjatkowa odpornosc na hydrolize. Moga one dowolnie na zmiane wchla¬ niac w duzych ilosciach wode i hydrofilowe roz¬ puszczalniki i oddawac je z powrotem podczas su¬ szenia, powracajac do pierwotnego stanu, co ma szczególnie duze znaczenie przy powlekaniu ma¬ terialów wlókienniczych. Tkaniny, dzianiny albo runo z tych materialów sa przewiewne i pochlania¬ ja duze ilosci wilgoci.Szczególnie korzystne jest stosowanie opisanej emulsji kopolimerów jako warstwy posredniej w powlokach wielowarstwowych na ruchomym po¬ rowatym podlozu, np. do gruntowania skóry lub sztucznej skóry, która ma byc wyprawiona wyro¬ bami lakierowymi reagujacymi z wielofunkcyjnych izocyjanianów i zwiazków zawierajacych zdolne do reakcji atomy wodoru, np. z poliestrów, polieterów lub poliacetali o wolnych grupach hydroksylowych.Otrzymuje sie dzieki temu w przeciwienstwie do stosowanych zwykle warstw posrednich celulozo¬ wych farb nawierzchniowych, zawierajacych zmiek- czacze odwarów oleju lnianego albo miekkiej zy¬ wicy zawierajacej wielofunkcyjne grupy OH, wy¬ tworzonych z nadmiarem izocyjanianu, gruntowa¬ nie kruche, elastyczne, doskonale wypelniajace pod¬ klad o duzej przyczepnosci do kolejnej warstwy na skutek reakcji chemicznej. Gruntowania te sa od¬ porne na rozpuszczalniki i wode, sa miekkie w do- 5 tyku, maja dobre lico.Przyklad I. 48 litrów wody wolnej ofd tlenu, 2,7 kg kwasu oleinowego i 400 g stalego NaOH miesza sie intensywnie w autoklawie w atmosfrze azotu. Nastepnie dodaje sie 13,5 kg butadienu, 5,4 kg 10 hydroksypropylometakrylanu, 8,1 kg akrylonitrylu i 81 g III-rzed. merkaptanu dodecylowego, ogrzewa sie do 35°C i dodaje kolejno roztwór 54 g pirosiar- czynu sodowego w 1,5 litra wody i 270 g nadsiar¬ czanu potasowego w 1,8 litra wody. Gdy zawartosc 15 substancji stalej powstajacej emulsji wyniesie 15%, podwyzsza sie temperature do 50°C i miesza dalej tak dlugo, az zawartosc substancji stalej wyniesie 33%. Czas trwania reakcji na ogól wynosi 15—25 go¬ dzin. W celu unikniecia sladów butadienu przez 20 emulsje, przy jednoczesnym jej mieszaniu, w cia¬ gu kilku godzin przepuszcza sie azot. Otrzymana emulsja ma pH 8,5—9.Przyklad II. Do 3000 ml destylowanej wolnej od tlenu wody dodaje sie w autoklawie w atmosfe- 25 rze azotu w temperaturze 5°C 50 g alkilosulfonia- nu, 0,1 g siarczanu zelazawego i 1,0 g soli sodowej kwasu etylenodwuaminoczterooctowego i za pomo¬ ca 1 n KOH doprowadza sie do wartosci pH = 9.Nastepnie dodaje sie roztworu 4,0 g III-rzed. mer- 30 kaptanu dodecylowego, 5 g wodoronadtlenku p- mentanu i 5 g sulfoksylanu formaldehydowego w 175 ml wody i porcjami mieszanine 500 g buta¬ dienu, 200 g hydroksypropylometakrylanu i 300 g dwuchloroetylenu. Po uplywie okolo 20 godzin 35 otrzymuje sie trwala emulsje o zawartosci substan¬ cji stalych 25%, która przy wysychaniu na plytce szklanej daje przezroczysta, nie pekajaca blone.Przyklad III. 3000 ml destylowanej wolnej od tlenu wody, 40 g alkilosulfonianu o dlugim lan- 40 cuchu, 1 g IH-rzed.-merkaptanu dodecylowego, 200 g kwasu metakrylowego, 450 g butadienu i 350 g hydroksypropylometakrylanu ogrzewa sie w autoklawie w atmosferze azotu do 35°C. Nastep¬ nie dodaje sie w 3—4 porcjach kolejno roztwór 5 g 45 pirosiarczynu sodowego w 100 ml wody i 10 g nad¬ siarczanu sodowego w 100 ml wody. Po uplywie okolo 15 godzin otrzymuje sie trwala emulsje o za¬ wartosci substancji stalej 25%.Przyklad IV. Sposób wedlug przykladu I, 50 przy czym zamiast akrylonitrylu dodaje sie taka sa¬ ma ilosc styrenu. Otrzymuje sie trwala emulsje o zawartosci 33% substancji stalej.Przyklad V. 3000 ml destylowanej wolnej od tlenu wody 40 g alkilosulf onianu, 100 g ami- 55 du kwasu metakrylowego, 450 g butadienu, 450 g hydroksypropylometakrylanu i 2 g IH-rzed.-mer¬ kaptanu dodecylowego miesza sie w autoklawie w atmosferze azotu w temperaturze 45°C i dodaje kolejno roztwór 5 g pirosiarczynu sodowego w 50 60 ml wody i 10 g nadsiarczanu potasowego w 100 ml wody i miesza tak dlugo, az powstajaca emulsja wykaze 25% zawartosci substancji stalej.Przyklad VI. 12 litrów wody wolnej od tle¬ nu, 675 g kwasu oleinowego i 100 g NaQH miesza 65 sie w atmosferze azotu i nastepnie dodaje 3,375 kg57805 8 butadienu, 1,35 kg hydroksyetylometakrylanu, 2,025 kg akrylonitrylu i 20 g merkaptanu dodecylo- wego. Nastepnie ogrzewa sie do 35°C i dodaje ko¬ lejno roztwór 13,5 g pirosiarczynu w 375 ml wody i 67,5 g nadsiarczanu potasowego w 450 ml wody.Temperatura mieszaniny podwyzsza sie o 2—5°C.Gdy zawartosc substancji stalej w powstajacej emulsji osiaga 15% podwyzsza sie temperature do 50°C i miesza tak dlugo, zwykle 10—20 godzin, az zawartosc substancji stalej wyniesie 33%. Wtedy, w celu usuniecia sladów butadienu z trwalej emul¬ sji, przepuszcza sie azot przy mieszaniu w ciagu kilku godzin. Emulsja posiada pH 8,5—9 i daje po wyschnieciu na szklanej plytce przezroczysta, nie pekajaca blone.Przyklad VII. Postepuje sie tak jak w przy¬ kladzie VI, stosujac zamiast hydroksyetylometakry¬ lanu taka sama ilosc hydroksybutylometakrylanu i otrzymuje sie w ten sposób trwala 33%-owa emul¬ sje.Przyklad VIII. 3000 ml wody wolnej od tle¬ nu, 40 g alkilosulfonianu, 1 g III-rzed. merkaptanu dodecylowego, 450 g butadienu, 350 g hydroksypro- pyloakrylanu i 200 g nitrylu kwasu akrylowego ogrzewa sie do 35°C w autoklawie w atmosferze azotu i dodaje sie kolejno roztwór 5 g pirosiarczy¬ nu sodowego w 100 ml wody i 10 g nadsiarczanu potasowego w 100 ml wody. Po zapoczatkowaniu reakcji nastepuje nieznaczny wzrost temperatury, a po okolo 15 godzinach otrzymuje sie trwala emul- 5 sje o zawartosci 25% substancji stalej, która przez kilkugodzinne przepuszczanie azotu lub powietrza uwalnia sie od sladów butadienu.Przyklad IX. Postepuje sie tak, jak w przy¬ kladzie VIII, stosujac zamiast hydroksypropylo- t0 akrylanu hydroksyetyloakrylan i otrzymuje sie wtedy równiez trwala 25% emulsje. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe 15 Sposób wytwarzania wodnych emulsji hydrofilo- wych kopolimerów, znamienny tym, ze kopolime- ryzuje sie w wodnej emulsji alifatyczny sprzezo¬ ny dien o 4—6 atomach wegla, w ilosci co najwy¬ zej 50% w przeliczeniu na ogólna ilosc monomerów, 20 z monoestrem hydroksyalkilawym kwasu akrylo¬ wego i/albo metakrylowego o 2—4 atomach wegla w lancuchu hydroksyalkilowym w ilosci co naj¬ mniej 20%, a korzystnie 25—40% w przeliczeniu na ogólna ilosc monomerów, ewentualnie w obecnosci 25 zwiazku winylowego kopolimeryzujacego z powyz¬ szymi monomerami. + / R — N Rl XR» H X Zaklady Kartograficzne — C/453, 240 PL PL PL PL PL PL PL