Pierwszenstwo: Opublikowano: 28.V.1965 (P 109 280) 05.11.1965 Niemiecka Republika Demokra¬ tyczna 15.1.1969 56531 KI. 89 i, 1/02 MKP C 13 k UKD ylloi Wspóltwórcy wynalazku: prof. dr Alfred Rieche, dr Jurgen Dahlmann Wlasciciel patentu: Deutsche Akademie der Wissenschaften zu Berlin, Berlin (Niemiecka Republika Demokratyczna) Sposób otrzymywania glukozy Wynalazek dotyczy sposobu otrzymywania glu¬ kozy i roztworów glukozy przez kwasna hydro¬ lize celulozy fosylnej, zawartej w ksylitach lub lignitach wystepujacych wraz z weglem brunat¬ nym.Znane sa dwie metody technologiczne scukrza- nia celulozy zawartej w drewnie, a mianowicie: Hydroliza rozcienczonym kwasem mineralnym na goraco i pod cisnieniem. Techniczne znaczenie maja przy tym metody, w których hydrolize pro¬ wadzi sie 0,4—1,2% kwasem siarkowym w tempe¬ raturze 135—195°C i pod cisnieniem 8—16 atmo¬ sfer.Hydroliza stezonym kwasem mineralnym w temperaturze pokojowej. W technice stosuje sie do tego celu przesycony kwas solny (mniej wie¬ cej 41%-owy). Ponadto znane sa sposoby, w któ¬ rych pracuje sie przy zastosowaniu 70—80% roz¬ tworu kwasu siarkowego. Inne znane sposoby, w których stosuje sie gazowy chlorowodór, kwas fluorowodorowy, mieszaniny kwasów, kwasy organiczne itp. nie maja znaczenia technicznego.Wszelkie znane metody scukrzania drewna oka¬ zaly sie jednak mniej lub bardziej nieekonomicz¬ ne, na skutek czego zostaly one zaniechane.Znane metody wykazywaly miedzy innymi na¬ stepujace wady. Przy hydrolizie za pomoca roz¬ cienczonego kwasu siarkowego nalezy stosowac wysoka temperature i cisnienie, przy czym nie mozna stosowac przerobu ciaglego. Otrzymuje sie 10 25 30 przy tym 3—6% roztworu cukru? a straty kwasu siarkowego wynosza 10—20% w stosunku do wy¬ dajnosci cukru. Natomiast przy prowadzeniu pro¬ cesu hydrolizy za pomoca przesyconego kwasu solnego, odzyskiwanie kwasu nastrecza znaczne trudnosci. Tylko czesc kwasu odzyskuje sie bo¬ wiem w postaci przesyconej, a wiekszosc odzy¬ skuje sie w postaci bardziej rozcienczonej i nie mozna jej wprost przez destylacje przetworzyc w kwas przesycony z uwagi na to, ze chlorowo¬ dór tworzy z woda mieszaniny azeotropowe. Z tego wzgledu trzeba stale do tego procesu do¬ prowadzac gazowy chlorowodór. Jezeli do hydro¬ lizy stosuje sie stezony kwas siarkowy, to do wydzielenia go z produktu potrzebna jest klo¬ potliwa dializa, a nastepnie trzeba kwas ponow¬ nie odwadniac aby otrzymac kwas stezony.Dalsza wada znanych metod bylo to, ze jako surowiec stosowano stosunkowo drogie drewno.Wiele sposród zlóz wegla brunatnego zawiera tak zwane ksylity lub lignity, które wydobywa sie wraz z weglem, lecz które nastepnie oddziela sie od niego, gdyz przeszkadzaja one w jego dal¬ szym przerobie. W ksylitach, które zawieraja fo- sylne, tylko czesciowo zweglone drewno, struktu¬ ra drewna jest jeszcze wyraznie widoczna. Do¬ tychczas zakres ich stosowalnosci jest jednak nieduzy. Poniewaz ksylity zawieraja 8—45% fo¬ sylnej celulozy, przeto poszukiwano przydatnej technicznie metody hydrolizy pozwalajacej na 5653156531 przeprowadzenie celulozy otoczonej fosylna lig¬ nina, substancjami huminowymi itp. w cukier.Jak sie okazalo podczas badan, mozna ksylity shydrolizwac w podobnych warunakch jak drew¬ no, jednakze niedogodnosci wystepujace przy hy- 5 drolizie drewna sa w tym przypadku — z uwagi na wystepujace substancje towarzyszace — jesz¬ cze wieksze. Tak wiec na przyklad przy stoso¬ waniu do hydrolizy przesyconego kwasu solnego, jego regeneracja jest jeszcze trudniejsza i dróz- 10 sza, gdyz kwas ten zostaje rozcienczony w jeszcze wiekszym stopniu. Stosujac do hydrolizy rozien- czony kwas siarkowy uzyskuje sie bardziej roz¬ cienczone roztwory cukrów, a tym samym zu¬ zycie kwasu w przeliczeniu na jednostke uzyska- 15 nego cukru jest wieksza. Ponadto usuwanie z perkolatora masy pozostajacej po hydrolizie jest trudniejsze, gdyz jest ona bardzo zbita i wyka¬ zuje jeszcze strukture surowca.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu 20 otrzymywania glukozy z ksylitów, która nastep¬ nie moglaby byc wykorzystana na przyklad do wytwarzania bialka paszowego w drodze biosyn¬ tezy. Dazono przy tym do znalezienia metody hydrolizy przebiegajacej pod normalnym cisnie- 25 niem, w sposób ciagly i umozliwiajacej latwe odzyskiwanie kwasu.Cel ten wedlug- wynalazku osiagnieto dzieki temu, ze hydrolize celulozy w ksylitach lub lig¬ nitach do cukrów, a zwlaszcza do glukozy pro- 30 wadzi sie za pomoca 18—25% roztworu kwasu solnego w temperaturze 80—105°C i pod cisnie¬ niem atmosferycznym.Korzystnie prowadzi sie hydrolize za pomoca mieszaniny azeotropowej, otrzymywanej podczas 35 destylacji wodnych roztworów kwasu solnego w temperaturze procesu wynoszacej 95—105°C.Kwas mozna wówczas regenerowac po prostu przez destylacje i zawracac go do procesu hy¬ drolizy. Równiez regeneracja mniej wiecej 16% *o kwasu solnego uzyskiwanego po przemyciu po¬ zostalosci po hydrolizie woda metoda przeciw- pradowa nie przedstawia trudnosci, gdyz przez frakcjonowane oddestylowanie wody mozna pod¬ niesc stezenie kwasu latwo do stezenia miesza- 45 niny azeotropowej.Scukrzenie ksylitów mozna prowadzic w spo¬ sób okresowy przez traktowanie rozdrobnionych ksylitów w wiezach z wykladzina kwasoodporna strumieniem goracego kwasu solnego. Przy odpo- 50 wiednim polaczeniu wielu wiez hydrolize mozna prowadzic na zasadzie ekstrakcji przeciwprado- wej. Najkorzystniej jest jednak pracowac metoda ciagla przeciwpradowa w reaktorze Wanderbetta, przy czym rozdrobnione ksylity transportuje sie 55 w kwasoodpornej rurze, na przyklad za pomoca slimaka, w przeciwpradzie do strumienia gora¬ cego kwasu solnego.W zaleznosci od petrografii ksylitów, stezenie kwasu i temperatury reakcji mozna w ciagu 4—8 60 godzin osiagnac ponad 90%-owa hydrolize fosyl- nej celulozy. Korzystnie jest jednak shydrolizo- wac tylko do 80—90% celulozy, gdyz jej hydroli¬ zie towarzyszy rozklad glukozy. Glukoza powinna wiec zostac jak najpredzej usunieta z mieszani- 65 ny reakcyjnej. Czasokres przebywania glukozy w reaktorze nie powinien przekroczyc 1—2,5 godzin.W takich warunkach mozna osiagnac wydajnosc glukozy wynoszaca 70—80% wydajnosci teoretycz¬ nej. Stezenie glukozy w roztworze wynosi 3—6% w zaleznosci od zawartosci celulozy w ksylitach, napelnienia reaktora oraz sposobu prowadzenia procesu. Im wieksza jest zawartosc celulozy i wieksze jest napelnienie reaktora, tym wieksze stezenie cukru mozna uzyskac w produkcie hy¬ drolizy. Ponadto wyzsze stezenie glukozy uzysku¬ je sie w procesie ciaglym niz w procesie okreso¬ wym. Zawartosc cukru w roztworze hydrolizatu mozna oczywiscie jeszcze zwiekszyc, jezeli hydroli¬ zat utrzymuje sie dluzej w mieszaninie reakcyjnej lub jezeli skróci sie okres przebywania ksylitów w mieszaninie reakcyjnej, jednak wtedy zmniej¬ sza sie wydajnosc cukru na skutek silniejszego rozkladu cukru lub niecalkowitej hydrolizy fo- sylnej celulozy ksylitów. Poniewaz ksylity nie za¬ wieraja juz prawie wcale hemicelulozy wiec w przeciwienstwie do procesów scukrzania drewna nie potrzeba stosowac hydrolizy wstepnej w celu wytworzenia pentoz.Hydroliza fosylnej celulozy przebiega w poda¬ nych wyzej warunkach mniej wiecej calkowicie az do glukozy, a zawartosc oligomerycznych cuk¬ rów w hydrolizacie jest mala. Uzyskiwany kwas¬ ny roztwór glukozy zageszcza sie pod zmniejszo¬ nym cisnieniem do konsystencji syropu zawiera¬ jacego 60—70% glukozy i 10—12% kwasu solnego.Oddestylowany kwas solny zawraca sie do pro¬ cesu hydrolizy. Przy stezeniu roztworu glukozy nastepuje czesciowa jej rewersja, która jednak przy predkim odparowaniu i nastepujacym po nim rozcienczeniu syropu woda do stezenia mniej wiecej 200 g/l nie jest znaczna. Otrzymane roz¬ twory mozna po zobojetnieniu poddac bezposred¬ nio na przyklad fermentacji drozdzowej w celu uzyskania bialka paszowego. Jezeli chce sie uzy¬ skac- czysta glukoze, to nalezy w znany sposób usunac czesc pozostalosci kwasu solnego przez destylacje z para wodna, nastepnie rozcienczyc syrop woda i ogrzewac pod cisnieniem w tempe¬ raturze 130°C w celu shydrolizowania malych ilosci oligomerów. Po usunieciu resztek kwasu solnego za pomoca jonitów roztwór zageszcza sie i glukoze krystalizuje w znany sposób.Przyklad I. 100 czesci wagowych-powiet- rznie suchych ksylitów o zawartosci 39,5% celu¬ lozy traktowano w temperaturze 105°C 20% kwa¬ sem solnym w przeciwpradowym urzadzeniu eks¬ trakcyjnym, skladajacym sie z czterech wiez.Napelnienie aparatury wynosilo mniej wiecej 350 kg ksylitów/m3. Czas przebywania poszczególnych szarzy ksylitów w aparaturze wynosil 3,5 go¬ dzin, a czas przebywania hydrolizatu — 1 go¬ dzine. Kwasny hydrolizat zawieral srednio 3% glukozy. Po oddestylowaniu kwasu solnego pod próznia otrzymano 33,3 czesci wagowe glukozy (76% wydajnosci teoretycznej) w postaci 60%-owe- go syropu zawierajacego 12% kwasu solnego.Przyklad II. 100 czesci wagowych rozdrob¬ nionych powietrznie-suchych ksylitów, zawieraja-56531 cych 44% celulozy prowadzono w przeciwpradzie do 20,3%-owego- kwasu solnego w temperaturze 105°C w aparaturze skladajacej sie z cylindrycz¬ nej rury ze slimakiem transportowym. Napelnie¬ nie wynosilo ca 280 kg ksylitów/m3. Czasokres przebywania ksylitów w reaktorze wynosil mniej wiecej 4 godziny, a hydrolizatu — 1,5 godziny.Uzyskany kwasny roztwór zawieral srednio 47 g glukozy/l. Roztwór ten odparowywano pod zmniejszonym cisnieniem stopniowo najpierw za pomoca destylatora obiegowego, a nastepnie cienkowarstwowego az do stezenia 67%. Wydaj¬ nosc 35,3 czesci wagowe (72,5% wydajnosci teore¬ tycznej).Przyklad III. 100 czesci wagowych roz¬ drobnionych powietrznie-suchych ksylitów o za¬ wartosci celulozy wynoszacej 29,9% prowadzono w przeciwpradzie do 21,5% kwasu solnego przy temperaturze 100°C w aparaturze skladajacej sie z cylindrycznej rury, zaopatrzonej w slimak transportowy. Napelnienie wynosilo 280 kg ksy¬ litów/m3. Czas przebywania ksylitów w apara¬ turze wynosil mniej wiecej 4 godziny, a hydroli¬ zatu — mniej wiecej 1,6 godziny. Uzyskany roz¬ twór zawieral srednio 34 g glukozy/l. Roztwór ten odparowywano w sposób opisany w przykla¬ dzie II. Wydajnosc glukozy wynosila 23,4 czesci wagowe (70,5% wydajnosci teoretycznej).Przyklad IV. 100 czesci wagowych roz¬ drobnionego powietrznie-suchego ksylitu o za¬ wartosci celulozy 33,8% traktowano nieprzerwa¬ nie w przeciwpradzie w aparaturze skladajacej sie z cylindrycznej rury ze slimacznica transpor¬ terowa, w temperaturze 105°C, w sposób ciagly w strumieniu 18%-wego kwasu solnego. Gestosc wypelnienia wynosila okolo 300 kg ksylitu/m3.Czas przebywania ksylitów w przestrzeni reakcyj¬ nej wynosil okolo 6,5 godzin, zas hydrolizatu okolo 1,4 godziny. Hydrolizat o zawartosci ca 34 g glukozy/l zageszczano w prózni analogicznie jak w przykladzie II.Wydajnosc glukozy: 27,8 czesci (74% wydajnosci 5 teoretycznej w odniesieniu do stalej celulozy).Przyklad V. 100 czesci wagowych roz¬ drobnionego powietrznie-suchego ksylitu o za¬ wartosci celulozy 33,8% traktowano w przeciw¬ pradzie w strumieniu roztworu 25%-owego kwa- 10 su solnego w aparaturze skladajacej sie cylin¬ drycznej rury ze slimacznica transporterowa w temperaturze 90° w sposób ciagly. Czas przeby¬ wania ksylitu w mieszaninie reakcyjnej wynosil 8,5 godzin, zas hydrolizatu 2 godziny. Przy ges- 15 tosci wypelnienia okolo 300 kg ksylitu/m3 hydro¬ lizat zmieszany z kwasem solnym zawieral okolo 33 g glukozy/l. Hydrolizat zageszczono analogicz¬ nie jak w przykladzie II. 20 Wydajnosc glukozy: 27,1 czesci (72,3% wydaj¬ nosci teoretycznej w obliczeniu do celulozy sta¬ lej). 25 PL