PL56386B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 21.1.1964 Francja Opublikowano: 31.X.1968 56386 KI. 39 c, 30 MKP CO8g,2$/C0 UKD Twórca wynalazku: Ives Labat Wlasciciel patdntu: Societs Nationale des Petroles d'Aquitaine, Paryz (Francja) Sposób wytwarzania zywic fenolowych zawierajacych siarke Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zywic fenolowych zawierajacych siarke.Wytwarzanie polikondensatów z fenoli, formal¬ dehydu i siarkowodoru jest od dawna znane. Jed¬ nakze te produkty zawierajace w swej czastecz- 5 ce siarke nie sa dokladnie zbadane i nie znalazly praktycznego zastosowania.Sposobem wedlug wynalazku uzyskuje sie zywice termoutwardzalne o wlasciwosciach porównywal¬ nych z wlasciwosciami zywic fenolowo-formalde- 10 hydowych. Sa to zywice topliwe, czesciowo roz¬ puszczalne w powszechnie znanych rozpuszczalni¬ kach organicznych i w roztworach alkalicznych.Sposób wedlug wynalazku polega na kondensa¬ cji dwutiolopolitioeteru typu HS(CH2S)nH, w któ- 15 rym n = 2 do 7, korzystnie 3 do 4 z jednym lub kilkoma fenolami przy stosunku 0,25 : 1,5 mola dwutiolopolitioeteru, najkorzystniej 0,5 mola na 1 mol fenolu w obecnosci zasady jako kataliza¬ tora w temperaturze 45°—180QC z wydzieleniem 20 sie siarkowodoru.Stosowane w sposobie wedlug wynalazku dwu- tiolopolitioetery sa cieklymi oligomerami, mniej lub wiecej gestymi w zwyklej temperaturze o ciezarze czasteczkowym bliskim 190. 25 Kondensacje przeprowadza sie w srodowisku bezwodnym w postaci stopionej mieszaniny w obecnosci katalizatora, którego zawartosc wynosi od 0,1—10°/o wagowo w stosunku do mieszaniny.Jako katalizatory stosuje sie zasady, najkorzyst- 30 niej slabe zasady organiczne, zwlaszcza drugorze- dowe aminy alifatyczne.Tak jak przy wytwarzaniu produktów konden¬ sacji fenolu z formaldehydem tak i wedlug wy¬ nalazku stosuje sie rozmaite fenole, ale przede wszystkim te, których pozycje orto i/lub para sa wolne, niepodstawione, jak hydroksybenzen, m- -krezol, p-krezol, alkilofenole, których alkil za¬ wiera od 2 do 4 atomów wegla, takie jak etylo- fenol, propylofenol, butylofenol i rezorcyne.Szczególnie korzystne jest prowadzenie reakcji z nieznacznym nadmiarem fenolu lub z iloscia oli¬ gomeru najwyzej równa ilosci stechiometrycznej fenolu, biorac pod uwage wszystkie pozycje reagu¬ jace fenolu, to znaczy niepodstawione pozycje or¬ to, para i/lub meta. W ten sposób przy koncu re¬ akcji unika sie zbyt duzej ilosci fenolu, który nie wszedl w reakcje i usuwa sie niebezpieczenstwo otrzymania produktów zawierajacych lancuchy ho- mopolimeryzowanego oligomeru, a takze niebez¬ pieczenstwo tworzenia sie trójwymiarowej siatki.Stosowanie nieznacznego tylko nadmiaru fenolu usuwa zatem warunki sprzyjajace tworzeniu sie produktów nie nadajacych sie do przetwórstwa.Przy nieznacznym nadmiarze fenolu najkorzyst¬ niejszymi proporcjami sa: od 1 do 2 moli oligo¬ meru dwutiolopolitioeteru na 2 mole fenolu.Proces kondensacji przerywa sie wówczas, gdy od 80—85°/o fenolu przereaguje. Jezeli prowadzi¬ loby sie te reakcje poza te granice, to otrzyma- 56 38656 386 10 15 loby sie termoutwardzalna zywice tezejaca na ma¬ se w reaktorze. Produkt koncowy nie zawiera wcale oligomeru, nawet jezeli jego poczatkowa za¬ wartosc procentowa jest równa lub wieksza od za¬ wartosci procentowej fenolu. Miara czasu trwa¬ nia reakcji kondensacji jest ilosc wydzielanego siarkowodoru. Wydzielanie H2S ustaje, gdy reak¬ cja koncowych grup —SH oligomeru z wodorem pierscienia fenolu jest calkowicie przeprowadzona.Utwardzanie siarkowych fenoplastów, uzyska¬ nych sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie za pomoca analogicznych srodków jak w przy¬ padku utwardzania zywic fenolo-formaldehydo- wych. W szczególnosci przeprowadza sie sieciowa¬ nie za pomoca wielometylenowieloamin, a zwlasz¬ cza szesciometylenoczteroaminy.Korzystnym moze sie równiez okazac kilkakrot¬ ne dodawanie dwutiolopólieteru do srodowiska reakcyjnego. Kondensacje prowdazi sie wiec w kil¬ ku etapach, przy czym kazdy etap stanowi do¬ dawanie nowej porcji dwutiolopólieteru do fenolu.Produkty polikondensacji dwutiolopolitioeteru HS(CH2S)nH z fenolem odpowiadaja wzorowi przedstawionemu na rysunku, w którym X i n ozna¬ czaja wartosci liczbowe. Skladniki te nie zawie¬ raja nie zwiazanej funkcji —SH, przy czym kaz¬ da czasteczka jest zakonczona dwoma pierscienia¬ mi fenolowymi jednopodstawionymi. Liczba X moze przybierac znaczne wartosci, ale na ogól zawiera sie w granicach od 1 do 6, zaleznie od stopnia kondensacji. . Liczba (n—1) grup —CH2S— we wspomnianej jednostce powtarzalnej wynosi od 1 do 6, gdy wy¬ chodzi sie z oligometrów, których n równa sie od 2 do 7 i gdy kondensacja odbywa sie z jed¬ nym tylko wodorem fenolu bez homopolimeryza- cji oligomeru. Gdy w reakcji biora udzial inne po¬ zycje fenolu, zwlaszcza para i/lub meta i to w przypadku homopolimeryzacji dwutiolopolitióete- rit — co zachodzi zazwyczaj, gdy ten ostatni jest w nadmiarze w stosunku do fenolu — to liczba grup —CH2S— przypadajacych na jednostke pow¬ tarzalna moze byc o wiele wieksza, na przyklad od 7 do 32.Odpowiednio do rodzaju fenolu wyjsciowego lub fenoli wyjsciowych i odpowiednio do zastosowa¬ nego dwiit|olopolitioeteru, zywice wystepuja pod postacia wosku wiecej lub mniej twardego, lub tez pod postacia twardych mas zywicznych ule¬ gajacych przewaznie latwo rozdrobnieniu.Dla wartosci X stosunkowo malych, zywice sa topliwe i czesciowo rozpuszczalne .w. stosowanych powszechnie rozpuszczalnikach organicznych. Za¬ wartosc siarki moze wynosic od 15 do 40% wago¬ wych, odpowiednio do stopnia kondensacji i zawar¬ tosci procentowej dwutiolopolitioeteru zatsosowa- nego do kondensacji.Zywice wytwarzane sposobem wedlug wynalaz¬ ku moga byc stosowane do wytwarzania przed¬ miotów wytlaczanych, politur itd., przy czym moz¬ na zmieszac je z wypelniaczami lub innymi srod¬ kami pomocniczymi stosujac do tego zwykle spo¬ soby.Przyklad r. W reaktorze, zaopatrzonym w pionowa chlodnice i w rurociag dla przeplywu 65 25 30 35 40 45 50 55 strumienia aoztu, miesza sie 2 mole fenolu (188 g) i 1 mol cieklego oligomeru (190 g) o temperaturze 45°C. Nastepnie dodaje sie dwuetyloamine w ilos¬ ci 3% w stosunku do fenolu i calosc powoli do¬ prowadza sie do temperatury okolo 160°C; w cia¬ gu 3 godzin wydziela sie od 1,7 do 1,8 mola H2S.Ilosc przemienionego fenolu wynosi 62%. Nastep¬ nie nie zwiazany fenol usuwa sie za pomoca de¬ stylacji w prózni. Uzyskana zywica jest jasno zól¬ ta i zawiera 28% siarki. Moze ona byc sieciowa- na za pomoca szesciometylenoczteroaminy.Przyklad II. W tych samych warunkach jak w przykladzie I, ale z podwój-na iloscia katali¬ zatora, to znaczy 6% w stosunku do fenolu wy¬ dziela sie od 1,80 do 1,90 moli H2S w ciagu 4 go¬ dzin. Ilosc przemienionego fenolu wynosi 70%.Otrzymana zywice drobno zmielona miesza sie z 10% szesciometylenoczteroaminy i mieszanine for¬ muje tlocznie w temperaturze 170°C pod cisnie¬ niem 250 kG/cm2. Wytloczone przedmioty sa nie- topliwe, maja barwe jasno zólta i sa bez za¬ pachu. Nie roztwarzaja sie ani w stosowanych za¬ zwyczaj rozpuszczalnikach, ani tez w kwasach.Jezeli chodzi o zasady, to tylko 10% soda absor¬ bowana jest przez te przedmioty w ilosci 1,5% w ciagu 10 dni.Przyklad Hi, Prowadzi sie kondensacje we¬ dlug przykladu Iz 2 molami fenolu i 1 morem oligomeru w obecnosci 6% dwuetyloaminy w sto¬ sunku do fenolu. Reakcja' odbywa sie w tempe¬ raturze od 45 do 160°C w ciagu 2 godzin i 30 mi¬ nut. W tych* warunkach wydziela sie 1,6 moli H2S, a ilosc przereagowanego fenolu wynosi 62%.Nastepnie obniza sie temperature mieszaniny do 80—90°C i dodaje mol oligomeru, a nastepnie zwieksza sie stopniowo temperature do 160—165°C.Reakcja zostaje przerwana per # godzinach i 30 mi¬ nutach. Ogólem wydziela sie 3,5 mola H20. Ilosc przereagowanego fenolu wynosi 85%. Otrzymana zywica jest jasno zólta i latwo ulega rozdrobnie¬ niu.Postepujac wedlug przykladu II, otrzymuje sie z zywicy przedmioty tlocznie formowane odporne na zwykle srodki chemiczne.Przyklady IV—VII. ¦o (O Przykl IV V VI VII Katalizator Dwuetyloamina Dwuetyloamina Dwuetyloamina Dwuetyloamina "o £ Fenol 2 2 2 2 Obllgo w calo mole 1,5 2,5 3 2 Izin ólem u 6 goc w "Co 2,5 3,8 4,2 3,5 i M.2 rzerea o 1 eno Ilosc p waneg% 80 88 88 87 icy 1* Zawar siarki% 31 39 40 38 Przytoczone przyklady sa realizowane zgodnie ze sposobem postepowania opisanym w przykladzie III.56 386 Przyklad VIII. Zastepuje sie 2 mole fenolu (hydroksybenzenu) dwoma molami metakrezolu i nie zmienia sie innych warunków roboczych. Re¬ akcja przebiega w sposób identyczny. Wydziela sie 3,5 mola H2S. Ilosc przereagowanego fenolu wy¬ nosi 87%. Uzyskuje sie jasna zywice zawierajaca 37% siarki. Z zywicy tej wyrabia sie przedmioty tlocznie formowane sposobem podanym w przy¬ kladzie II, które wykazuja równiez zadowalajace wlasciwosci. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania zywic fenolowych zawiera¬ jacych siarke, znamienny tym, ze kondensuje sie dwutiolopolitioeter o wzorze HS(CH2S)nH, w którym n = 2 do 7, korzystnie 3 do 4, z jed¬ nym lub kilkoma fenolami przy stosunku 0,1 do 1,5 mola, najkorzystniej 0,5 mola dwutiolo- politioeteru na 1 mol fenolu, w obecnosci za- 15 20 7. 6 sady jako katalizatora, w temepraturze 45° do 180°C. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ze stosuje sie dwutiolopolitioetery o ciezarze czasteczkowym rzedu 190. Sposób wedlug ^Mstrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie fenol niepodstawiony w co najmniej jednej pozycji orto i/lub para. Sposób wedlug zastrz.^ 1 i 3, znamienny tym, ze jako fenol stosuje sie: hydroksybenzen, m- krezol, p-krezol, etylofenol, propylofenol, bu- tylofenol i rezorcyne. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w srodowisku bez¬ wodnym. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako katalizator stosuje sie drugorzedowa ami¬ ne alifatyczna w ilosci od 0,1 do 10% wago¬ wych. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze kondensacje prowadzi sie w kilku etapach, do¬ dajac dwutiolopolitioeter w kazdym etapie. CH,S n-i CHr PL