Opublikowano: 30.X.1968 56368 KL 12 o, 1/04 MKP C 07 c # UKD Twórca wynalazku: mgr inz. Bronislaw Kawalec Wlasciciel patentu: Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Fizycznej), Warszawa (Polska) Sposób oddzielania 1-metylonaftalenu od 2-metylonaftalenu, zawartych w mieszaninach monometylonaftalenów Najprostsza ze znanych dotychczas metod oddzie¬ lania mieszaniny 2-metylonaftalenu od 1-metylo¬ naftalenu zawartych w mieszaninach monometylo¬ naftalenów jest krystalizacja w obnizonych tempe¬ raturach. Poniewaz temperatura krzepniecia 2-me¬ tylonaftalenu wynosi 34°C i jest znacznie wyzsza od temperatury krzepniecia 1-metylonaftalenu, któ¬ ra wynosi —30°C, przy czym oba izomery tworza eutektyk doskonaly o skladzie 80 lenu i temperaturze krzepniecia —40°C, przeto teo¬ retycznie mozliwe jest wydzielanie z mieszaniny obu izomerów, wzbogaconej w 2-metylonaftalen, znacznej czesci tego ostatniego, na drodze krystali¬ zacji w granicach temperatur od +34 do —40°C.W praktyce natomiast wskutek duzych przechlo- dzen roztworu i znacznej jego lepkosci prowadze¬ nie krystalizacji az do punktu eutektycznego jest bardzo utrudnione i w zwiazku z tym w roztworze pozostaje znacznie wiecej niz 20°/o 2-metylonafta¬ lenu.Wydzielenie 1-metylonaftalenu na drodze krysta¬ lizacji teoretycznie byloby mozliwe jedynie w gra¬ nicach temperatur od —30 do —40°C i to w przy¬ padku, gdyby zawartosc jego w mieszaninie prze¬ kraczala 80%. W praktyce jednak ze wzgledu na wspomniane przechlodzenie i wysoka lepkosc, roz¬ tworu w niskich temperaturach prowadzenie kry¬ stalizacji jest bardzo utrudnione nawet podczas oczyszczania czystego technicznego 1-metylonafta¬ lenu o zawartosci powyzej 90% tego skladnika. 25 30 W zwiazku z tym zwrócono uwage na mozliwosc zastosowania krystalizacji kompleksów w miejsce czystych substancji w celu ulatwienia procesu roz¬ dzielania monometylonaftalenów.Opierajac sie na pracach B. W. Mienszutkina (Zurnal Russkogo Fizyko-Chimiczeskogo Obszczest- wa rok 1911 i 1912), który badal kompleksy utwo¬ rzone przez chlorek antymonawy z weglowodorami aromatycznymi, glównie homologami benzenu, wy¬ konano badania nad równowagami ciecz — cialo stale w ukladach utworzonych z 1-metylonaftalenu, 2-metylonaftalenu i chlorku antymonawego i stwier¬ dzono, ze w ukladach tych tworza sie polaczenia miedzyczasteczkowe, w których na jedna czastecz¬ ke weglowodoru przypadaja dwie czasteczki chlor¬ ku antymonawego.Oznaczono temperatury krzepniecia tych kom¬ pleksów i stwierdzono, ze sa one znacznie wyzsze od temperatur krzepniecia czystych zwiazków, przy czym kompleks 1-metylonaftalenu z chlorkiem an- tymonawym krzepnie w temperaturze 75°C, a kom¬ pleks 2-metylonaftalenu z chlorkiem antymona- wym w temperaturze nizszej i wynoszacej 54°C.Wyniki badan nad równowaga ciecz — cialo sta¬ le w ukladzie utworzonym z kompleksu 1-metylo¬ naftalenu z chlorkiem antymonawym i kompleksu 2-metylonaftalenu z chlorkiem antymonawym wy¬ kazaly, ze w punkcie eutektycznym uklad ten wy¬ kazuje zawartosc kompleksu 1-metylonaftalenu 27°/o wagowych, a temperatura krzepniecia 51°C. 56 3683 56 368 4 ^ Prowadzac zatem krystalizacje w ukladzie kom¬ pleks 1-metylonaftalenu z chlorkiem antymona- wym — kompleks 2-metylonaftalenu z chlorkiem antymonawym otrzymuje sie krysztaly kompleksu 1-metylonaftalenu, o ile stezenie 1-metylonaftalenu w mieszaninie wyjsciowej przekracza 27%. Jak wy¬ kazaly dalsze badania, stala równowagi reakcji po¬ dwójnej wymiany w srodowisku wolnych metylo- naftalenów i ich zwiazków z chlorkiem antymona- twym jest przesunieta w strone tworzenia sie kom¬ pleksu 1-metylonaftalenu z chlorkiem antymona- ''wym. Stwarza to dodatkowo korzystne warunki dla wydzielania kompleksu 1-metylonaftalenu z chlor¬ kiem antymonawym i pozwala na stosowanie nie¬ domiaru chlorku antymonawego i prowadzenie krystalizacji kompleksu 1-metylonaftalenu z chlor¬ kiem antymonawym w obecnosci niezwiazanego w postaci kompleksu 2-metylonaftalenu.Tak wiec wedlug wynalazku z frakcji metalo- naftalenowej lub z innej mieszaniny zawierajacej monometylonaftaleny wydziela sie 1-metylonafta- len w postaci kompleksu z chlorkiem antymona¬ wym na drodze krystalizacji, natomiast 2-metylo- naftalen krystalizuje sie w postaci niezwiazanej, przy czym do rozlozenia polaczen kompleksowych stosuje sie kwas solny lub inny znany sposób.Sposobem wedlug wynalazku 1-metylonaftalen i 2-metylonaftalen przeksztalca sie w zwiazek kompleksowy przez wprowadzenie do mieszaniny mononaftalenów chlorku antymonawego w ilosci potrzebnej do zwiazania w kompleks zarówno 1- jak i 2-metylonaftalenu, lub w ilosci niezbednej do zwiazania tylko 1-metylonaftalenu, po czym mie¬ szanine ogrzana do temperatury okolo 75°C oziebia sie i wydziela z niej na drodze krystalizacji w tem¬ peraturze okolo 55°C najpierw kompleks 1-metylo¬ naftalenu z chlorkiem antymonawym, który roz¬ klada sie kwasem solnym wydzielajac 1-metylo¬ naftalen, a pozostaly lug pokrystalizacyjny zawie¬ rajacy 2-metylonaftalen lub jego kompleks z chlor-' kiem antymonawym zadaje sie kwasem solnym, po czym z uzyskanej mieszaniny wydziela sie na • drodze krystalizacji w temperaturze 30—40°C czysty 2-metylonaftalen, a lug pokrystalizacyjny zawraca ewentualnie do procesu.W przypadku wiazania w kompleks tylko 1-me¬ tylonaftalenu stosuje sie chlorek antymonawy w takiej ilosci, azeby jego stosunek molowy do 1-me¬ tylonaftalenu wynosil jak 2:1, zas w przypadku wiazania w kompleks 1- i 2-metylonaftalenu chlo¬ rek antymonawy stosuje sie w ilosci takiej, azeby stosunek molowy tych wiazanych mononaftalenów do chlorku wynosil 1:4.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku kom¬ pleks 1-metylonaftalenu z chlorkiem antymonawym korzystnie jest przed rozlozeniem oczyscic przez krystalizacje z czterochlorku wegla lub innego bez¬ wodnego rozpuszczalnika, w celu usuniecia lugu macierzystego.Badania rozpuszczalnosci kompleksów I-i 2-me- tylonaftalenów z chlorkiem antymonawym w czte¬ rochlorku wegla wykazaly, ze pierwszy z tych kompleksów rozpuszcza sie nieco gorzej niz drugi co polepsza dodatkowo efekt rozdzielania obu tych zwiazków.Przyklad I. Do 1000 g mieszaniny skladaja¬ cej sie z 70% 1-metylonaftalenu i 30% 2-metylo¬ naftalenu dodaje sie chlorku antymonawego w ilosci 4000 g wystarczajacej dla calkowitego zwia- 5 zania obu skladników, po czym ogrzewa sie do oko¬ lo 75°C i wychladza do okolo 55°C, w tym czasie wykrystalizuja czyste krysztaly kompleksu, 1-me¬ tylonaftalenu w ilosci okolo 300 g. Po ich oddzie¬ leniu, lug macierzysty o skladzie 30% kompleksu 10 1-metylonaftalenu i 70% kompleksu 2-metyionafta- lenu zadaje sie kwasem solnym celem rozlozenia kompleksów i wydzielenia wolnych monometylo¬ naftalenów. Reakcja rozlozenia kompleksu przebie¬ ga ilosciowo w temperaturze od 40 do 60°C.Z mieszaniny tej której temperatura krystaliza¬ cji wynosi okolo 10°C krystalizuje czysty 2-mety¬ lonaftalen w temperaturze do —40°C, przy czym otrzymuje sie lug pokrystaliczny o zawartosci 70% 1-metylonaftalenu. W ten sposób cykl rozdzielania monometylonaftalenów zamyka sie i operacje moz¬ na prowadzic od nowa az do pelnego rozdzielenia mieszaniny.Przyklad II. Do 1000 g mieszaniny skladaja¬ cej sie z 50% 1-metylonaftalenu i z 50% 2-metylo¬ naftalenu, dodaje sie chlorku antymonawego w ilosci 2000 g niezbednej do zwiazania calej ilosci 1-izomeru. W wyniku powstaje mieszanina o skla¬ dzie: 80% kompleksu 1-metylonaftalenu i 20% 2-metylonaftalenu. Temperatura krystalizacji tej mieszaniny wynosi okolo 70°C. Schladzajac te mie¬ szanine od okolo 70 do okolo 15°C otrzymuje sie czyste krysztaly kompleksu 1-metylonaftalenu w ilosci okolo 2000 g oraz lug macierzysty o zawartosci 50% kompleksu 1-metylonaftalenu. Rozkladajac go nastepnie kwasem solnym w temperaturze od 40— 60°C otrzymuje sie mieszanine o zawartosci 25% 1-metylonaftalenu i 75% 2-metylonaftalenu, z któ¬ rej znowu prostym schladzaniem mozna wykrysta¬ lizowac czysty 2-metylonaftalen.W ten sposób stosujac naprzemian krystalizacje 1-metylonaftalenu w postaci kompleksu z chlorkiem antymonawym i krystalizacje czys-tego 2-metylo¬ naftalenu mozna rozdzielic mieszaniny o dowolnym skladzie na czyste skladniki. PL