Pierwszenstwo: 11 .VI. 1965 Niemiecka Republika Federailna Opublikowano: 25.X.1968 56246 KI. 23 c.1/01 MKP ClOm Y UKD Wspóltwórcy wynalazku: dr August Wilhelm Sohn, dr Horst Diener Wlasciciel patentu: Zellstoffabrik Waldhof, Mannheim-Waldhof (Nie¬ miecka Republika Federalna) Pluczka wiertnicza Przedmiotem wynalazku jest pluczka wiertni¬ cza stosowana do otworów wiertniczych.Znane jest stosowanie — jako dodatków do plu¬ czek przy wierceniach zlóz naftowych — wielo- czasteczkowych fenolowych surowców natural¬ nych, które moga tez zawierac grupy chinonowe.Naleza do nich garbniki jak Quebracho, Mimosa, kasztan itd, techniczne ligniny róznego rodzaju, jak lignina alkaliczna, lignina kwasowa, kwasy lignino-sulfonowe lub lignino-sulfoniany, ponadto huminiany lub kwasy huminowe i wegiel brunat¬ ny, szczególnie takie, których proces zweglania jest niepelny, przykladowo lignity i torf. Tego ro¬ dzaju substancje dzialaja na roztwór gliny przy stale zmieniajacych sie warunkach wiercenia w sposób mniej lub bardziej obnizajacy lub stabili¬ zujacy lepkosc. Ponadto przeciwdzialaja one prze¬ nikaniu wody przez górotwór.Od dluzszego czasu stosowano tez Quebracholub substancje humusowe w polaczeniu z solami me¬ tali ciezkich. Bardzo czesto stosuje sie tez do roztworu gliny ligninosulfoniany chromu lub/i ze¬ laza, które poddane zostaly procesowi utleniania przy pomocy zwiazków szesciowartosciowego chro¬ mu. Równie uzyteczne sa substancje zelazo- lub chromo-huminowe wzglednie lignity lub ich kom¬ binacje. W praktyce wiertniczej znajduje tez za¬ stosowanie jednoczesne uzycie sulfonianów lig¬ niny i lignitów podstawionych solami szesciowar¬ tosciowego chromu i utlenionych. 10 15 20 25 30 Stosowanie i skutecznosc tych znanych dodat¬ ków, dodawanych do pluczek pojedynczo lub w znanym polaczeniu nie jest zadawalajace w kaz¬ dym przypadku. Szczególnie dotyczy to „zdolnosci wiazania wody" — mierzonej w technice pluczko¬ wej jako „zawartosc wody pod cisnieniem" — w pluczkach wiertniczych zanieczyszczonych przez gips.Obecnie odkryto, ze mozna wyeliminowac pod¬ stawione powyzej niedogodnosci w pluczkach wiertniczych na bazie glin uwadnialnych, posia¬ dajacych zdolnosc pecznienia, takich jak bentoni¬ ty, które w danym przypadku sa obciazone i/lub zanieczyszczone solami, oraz sulfonianów ligniny jako dodatku, gdy — zgodnie z wynalazkiem — doda sie do pluczki sulfoniany ligniny, zawieraja¬ ce kobalt i dalszy metal ciezki.Jako te dalsze metale ciezkie wchodza glównie w rachube chrom, nikiel, miedz, molibden, a ko¬ rzystnie zelazo.Zawartosc kobaltu (obliczonego jako CoO) po¬ winna wynosic 0,3—2°/o, korzystnie okolo l°/o, a zawartosc innego ciezkiego metalu (obliczonego ja¬ ko tlenek) 1—5%, korzystnie ponizej 3%. Ten do¬ datek — wedlug wynalazku — stosuje sie korzyst¬ nie do pluczek wiertniczych w ilosci 0,5—5%, korzystnie 2°/o.Szczególne znaczenie ma stosowanie kobalt-Me- -sulfonianów ligniny jako dodatku, który zostal wyzarzony przy temperaturach powyzej 100°C, a 5624656246 3 w szczególnosci 180°—210°C. Temu wyzarzaniu pod¬ daje sie suchy lub zawierajacy niewielki procent wody zwiazek kobalt-Me-sulfonian ligniny w po¬ staci proszku. Przy stosowaniu substancji dodat¬ kowej zostaje wydatnie obnizona granica plastycz¬ nosci i zawartosci wody pod cisnieniem. Ponadto jej wplyw na lepkosc plastyczna jest dodatni.Jako szczególnie korzystne uwaza sie, ze w pluczkach, zawierajacych dodatki chrom-zelazo- -sulfonian ligniny, które to dodatki sa obecnie * najwydatniejsze, uzyskuje sie wysoka i zaskaku- '*" |aca oszczednosc glównie skutecznego kationu, mianowicie kobaltu. Odkryto mianowicie, ze po¬ trzeba zaledwie 1/5—1/3 ilosci kobaltu w stosunku uo dotychczas niezbednej ilosci chromu dla wy¬ tworzenia mieszaniny kobalt-sulfonian ligniny.Uzyskuje sie dzieki temu nie tylko oszczednosc ekonomiczna, lecz jednoczesnie pluczka posiada mniej zanieczyszczen obcymi jonami.Jako produkty wyjsciowe do domieszek, zgodnie z wynalazkiem, stosuje sie kwas ligninosulfonowy.Moga one tez byc w postaci soli alkalicznych lub soli ziem alkalicznych, korzystnie jednak — jako lug posiarczynowy, odpadowy produkt przetwa¬ rzania drewna lisciastego, albo korzystnie — igla¬ stego. Lugi posiarczynowe lub wymienione sole kwasu ligninosulfonowego sa rozpuszczane w wo¬ dzie. Jezeli produktem wyjsciowym jest lug po¬ siarczynowy w postaci uzyskiwanej przy przetwa¬ rzaniu drewna, to odparowuje sie je przed naste¬ pujacym przetworzeniem, az do okolo 40—60%, korzystnie 50% zawartosci stalej.Ten produkt wyjsciowy traktuje sie korzystnie przy temperaturze miedzy 50 i 100°C solami ko¬ baltu, jak przykladowo chlorek kobaltu, siarczan kobaltu, azotan kobaltu oraz jedna lub wiecej so¬ lami innych metali ciezkich, przykladowo siarcza¬ nem zelazowym, chlorkiem zelazowym i tym po¬ dobnym. Przereagowuje sie do takich ilosci, aby produkt reakcji zawieral 0,3—2% kobaltu (obli¬ czonego jako CoO), korzystnie okolo l°/o, oraz 1—5% innego metalu ciezkiego wzglednie miesza¬ niny metali ciezkich (obliczonych jako tlenki me¬ tali), korzystnie ponizej 3%.Jezeli produktem wyjsciowym jest lug posiar¬ czynowy z odpadów kwasnego siarczynu wapnio¬ wego, korzystne jest w danym wypadku przepro- 15 20 25 30 40 45 wadzenie wapnia w nierozpuszczalny siarczan przez dodanie siarczanów rozpuszczalnych w wo¬ dzie oraz ewentualnie kawsu siarkowego i oddzie¬ lenie go w postaci gipsu przed przystapieniem do osuszenia i sproszkowania mieszaniny kobalt-Me- -sulfonion ligniny. Suszenie i proszkowanie pro¬ duktu mozna przeprowadzic przykladowo na su¬ szarkach walcowych lub wiezowa metoda rozpy¬ lania.Dla wiercen glebokich, przy których specjalnie wazna jest trwalosc pluczki i szczególnie niski stopien zdolnosci oddawania wody, okazalo sie korzystne poddawanie mieszaniny kobalt-Me-sul¬ fonian ligniny dodatkowemu przegrzaniu do tern-' peratur powyzej 100°C, szczególnie miedzy 150 i 250°C, korzystnie 180—210°C. Taki wyzarzony pro¬ dukt moze miec zastosowanie jako domieszka przy wierceniach z pluczka i przy zanieczyszcze¬ niach gipsem.Ponadto wskazane jest przy stosowaniu lugów posiarczynowych — odcukrzanie ich, przykladowo na drodze biologicznej. W przypadku dodatkowego wyzarzenia mozna pominac oddzielanie cukrów, poniewaz ulegaja one rozkladowi w wysokich tem¬ peraturach.Przyklad I. Na 40 kg 50°/o odparowanego, odcukrzonego lugu posiarczynowego z procesu, w którym stosowano kwasny siarczyn wapnia, po¬ dzialano 2,8 kg siarczanu zelazowego, 0,8 kg siar¬ czanu kobaltu, 1,3 kg siarczanu sodu oraz 1,6 kg 50% kwasu siarkowego. Wytracony gips odfiltro¬ wano. Produkt sproszkowano w suszarce pylowej.Po nastepnym pólgodzinnym termicznym wyza¬ rzaniu do 190°C Fe-Co-sulfonian ligniny utracil okolo 20% poprzednio zawartej siarki.: Uzyska¬ ny — wedlug powyzszego przykladu -Fe-Co-sul- fonianu ligniny dodano do trzech róznych prób¬ nych pluczek. 1. Pluczka obojetna skladajaca sie z 20 czesci wa¬ gowych bentonitu, 162 czesci wagowych gliny, 580 czesci wagowych wody, 7,5 czesci wagowych soli kuchennej. 2. Pluczka alkaliczna jak w punkcie 1, jednak z 2 czesciami wagowymi NaOH. 3. Pluczka zanieczyszczona gipsem jak w punkcie 2, 'jednak z domieszka 1% siarczanu wapnia.Otrzymano nastepujace wyniki; Tablica 1 tloczona woda pod cisnieniem (ml) placek filtracyjny (mm) 600 obr/minute (mierzone a- paratem FANN-WG) 300 obr/minute 200 obr/minute 100 obr/minute [ 6 obr/minute 3 obr/minute 10" — wytrzymalosc zelu (dyn/cm2) 10" — wytrzymalosc zelu (dyn/cm2) pozorna lepkosc (Cp) plastyczna lepkosc (Cp) granica plastycznosci (dyn/cm2) a) — pluczka bez dodatku, b) 1 a 1 22 4,2 63 59 55 54 50 50 298 495 32 4 264 — pluczka z b 19,7 4,0 41 30 28 20 14 14 82 168 21 11 82 2 a | b 27,2 6,0 227 217 212 199 157 141 580 576 114 10 990 18,4 3,2 42 28 23 16 6 6 34 110 21 14 67 3 a 35,6 8,5 100 90 86 79 69 67 293 294 50 10 384 z 2% dodatkiem Fe-Co-sulfonianu ligniny b 28,7 6,1 35 24 20 15 8 8 58 149 18 11 ' 6356246 Przyklad II. Na 3 kg 48°/o odcukrzonego lugu posiarczynowego z zawartoscia 4,45% wapnia (jako CaO) podzialano 210 g siarczanu chromowe¬ go, 57 g siarczanu kobaltu, 100 g siarczanu sodu i 110 g 50% kwasu siarkowego. Po oddzieleniu wy¬ traconego gipsu produkt sproszkowano na suszarce walcowej i obrabiano termicznie przez 1 godzine w temperaturze 180°C. Produkt w ten sposób 6 uzyskany ma zawartosc kobaltu równa 1% (CaO), chromu (Cr2Os) — 3,4% i wapniar (CaO) — 0,09%.Dla sprawdzenia skutecznosci dzialania przygo¬ towano nastepujaca pluczke próbna: 20 czesci wa¬ gowych bentonitu (znanego w handlu pod nazwa Clarsol F B 1), 162,0 czesci wagowych gliny, 580,0 czesci wagowych wody, 7,5 czesci wagowych soli kuchennej, 2,5 czesci wagowych sody zracej.Otrzymano nastepujace wyniki: tloczona woda pod cisnieniem (ml) placek filtracyjny (mm) 600 obr/minute (mierzone aparatem FANN-VG) 300 obr/minute 200 obr/minute 100 obr/minute 6 obr/minute 3 obr/minute 10" — wytrzymalosc zelu (dyn/cm2) 10" — wytrzymalosc zelu (dyn/cm2) pozorna lepkosc (Cp) plastyczna lepkosc (Cp) granica plastycznosci (dyn/cm2) Tablica a 25,8 6,0 245 237 223 214 173 158 j • 650 643 123 8 1100 2 b 16,5 3,2 40 27 21 14 6 6 29 101 20 13 67 a) — plyn pluczkowy bez domieszki b) — plyn pluczkowy z 2°/o domieszka zelazo-chrom-sulfonian ligniny | c) — plyn pluczkowy chrom-kobalt-sulfonian ligniny. c 15,0 2,8 32 18 14 8 2 2 11 43 16 14 19 PL