PL55571B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 30.V.1968 [biblioTj?aJ I Urzedu ;%lt?nfoy.'vyjo !'¦ lifcie/ fteczTppsFoltlel im^j i: 55571 KI. 12 o, 25 MKP CO 7 c 43/02j UKD Twórcawynalazku: dr Mieczyslaw Makosza Wlasciciel patentu:'Politechnika Warszawska (Katedra Technologii Che¬ micznej Organicznej II), Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania jednopodstawionych pochodnych cyklopentadienu Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia jednopodstawionych pochodnych cyklopenta¬ dienu na drodze jego kondensacji z odpowiednimi halogenozwiazkami wobec czynników kondensuja¬ cyeh i katalizujacych.Ze wzgledu na dostepnosc i duza aktywnosc che¬ miczna cyiklopentadien znajduje szerokie zastoso¬ wanie w przemysle chemicznym. Cyklopentadien lub produkty jego przemian stosowane sa w pro¬ dukcji mas plastycznych, kauczuków syntetycz¬ nych, srodków ochrony roslin itd.Duze zainteresowanie budza zwlaszcza alkilowe pochodne cyklopentadienu. Najczesciej stosowane metody ich syntezy polegaja na alkilowaniu po¬ chodnych sodowych, potasowych, litowych lub ma¬ gnezowych cyklopentadienu chlorowcoalkilami o wzorze R—X, gdzie R oznacza grupe alkilowa lub podstawiona alkilowa, a X oznacza atom halogenu (Cl, Br, J). Wspomniane wyzej pochodne metalicz¬ ne wedlug znanych sposobów otrzymuje sie dzia¬ lajac na cyklopentadien odpowiednimi pochodnymi metali jak amidki, wodorki lub tez samymi meta¬ lami w stanie sproszkowanym, w srodowisku bez¬ wodnych rozpuszczalników organicznych takich jak eter, benzen, toluen lub w cieklym amoniaku.Pochodne magnezowe otrzymuje sie dzialajac na cyklopentadien odczynnikami Gringarda w eterze lub tetrahydrofuranie.Przedstawione wyzej ogólnie stosowane metody posiadaja wiele niedogodnosci zwiazanych ze sto- 10 25 30 2 sowaniem scisle bezwodnych rozpuszczalników, które sa palne i niebezpieczne oraz drogich czyn¬ ników kondensujacyeh, co stwarza trudnosci przy przemyslowym zastosowaniu.Sposób wedlug wynalazku polega na otrzymywa¬ niu pochodnych cyklopentadienu o ogólnym wzo¬ rze przedstawionym na rysunku, w którym R -^ oznacza podstawnik alkilowy nasycony lub niena¬ sycony, aralkilowy lub alkilowy podstawiony gru¬ pa eterowa, estrowa, cyjanowa, dwualkiloaminowa lub atomem halogenu lub R oznacza cykliczny rod¬ nik zawierajacy 2—5 grup metylenowych usytu¬ owany w polozeniu 5 pierscienia cyklopentadieno- wego, na drodze kondensacji cyklopentadienu z. ha¬ logenkami o wzorze R—X, gdzie R ma wyzej po¬ dane znaczenie, a X oznacza Cl lub Br, a w przy¬ padku wytwarzania pochodnych zawierajacych rod¬ nik cykliczny, kondensuje sie cyklopentadien z ha¬ logenkami o wzorze X/CH2/nXf w którym X ma wyzej podane znaczenie, a n = 2—5.Reakcje prowadzi sie wobec wodorotlenków me¬ tali alkalicznych jako czynników kondensujacych i wobec katalizujacych reakcje niewielkich ilosci czwartorzedowych zwiazków amoniowych stosowa¬ nych w ilosci ponizej 0,1 mola tych zwiazków na mol cyklopentadienu.Czynniki kondensujace — wodorotlenki metali alkalicznych stosowac mozna w postaci sproszko¬ wanej, jako stezone roztwory wodne lub jako roz¬ twory i zawiesiny w rozpuszczalnikach organicz- 5557155571 nych. Reakcje kondensacji prowadzic mozna wprost lub w rozpuszczalniku ogranicznym takim jak np. benzen. Reakcje prowadzi sie w temperaturze po¬ kojowej lub wyzszej wzglednie nizszej od tempe¬ ratury pokojowej w zaleznosci od uzytego czyn¬ nika alkilujacego, od postaci w jakiej stosowany jest czynnik kondensujacy i od rodzaju kataliza¬ tora. Otrzymane ta droga pochodne cyklopentadie- nu o wzorze przedstawionym na rysunku wydziela sie latwo z mieszaniny poreakcyjnej, po jej uprzed¬ nim rozcienczeniu woda i oddzieleniu warstwy or¬ ganicznej na drodze destylacji pod normalnym lub zmniejszonym cisnieniem.Wydajnosc produktów otrzymanych droga kata¬ litycznej kondensacji zalezy glówinie od czynnika alkilujacego i przekracza na ogól 50%.Ponizsze przyklady wyjasniaja blizej istote wy¬ nalazku, nie ograniczajac go jednak.Przyklad I. Otrzymywanie etylocyklopenta- dienu. 33 g (0,5 mola) swiezo destylowanego cyklopenta- dienu miesza sie z 55 g (0,5 mola) bromku etylu, dodaje sie 1,5 g chlorku czteroetyloamoniowego i 130 ml 50% wodnego roztworu wodorotlenku sodu i miesza w temperaturze 30°—40° w ciagu 5 godzin.Po zakonczeniu reakcji mieszanine rozciencza sio woda, warstwe organiczna oddziela, przemywa, su¬ szy i destyluje. Otrzymuje sie 54 g etylocyklopen- tadienu o temperaturze wrzenia 105—110° (wydaj¬ nosc 50%).Analogicznie otrzymuje sie metylocyklopentadien o temperaturze wrzenia 72° (wydajnosc 64%), n- -propylocyklopentadien o temperaturze wrzenia 126° (wydajnosc 60%); izo-propylocyklopentadien o temperaturze wrzenia 120° (wydajnosc 32%).Przyklad II. Otrzymywanie benzylocyklo- pentadienu.Do mieszaniny 39,6 (0,6 mola) cyklopentadienu, 63,5 g (0,5 mola) chlorku benzylu i 2 g chlorku trójetylobenzyloamoniowego dodaje sie porcjami 55 ml 60% wodnego roztworu wodorotlenku pota¬ sowego tak, by temperatura nie przekroczyla 40°.Po zakonczeniu dodawania lugu miesza sie miesza¬ nine reakcyjna jeszcze w ciagu 2 godzin w tempe¬ raturze 40°, nastepnie ochladza i rozciencza woda.Oddzielona warstwe organiczna przemywa sie, su¬ szy i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem.Otrzymuje sie 56 g benzylocyklopentadienu o tem¬ peraturze wrzenia 102—120°/7 mm Hg, (wydajnosc 72%).Przyklad III. Otrzymywanie cyklopentadie- nylooctanu izopropylu.Do 66 g (1 mol) swiezo destylowanego cyklopen¬ tadienu, 2 g bromku fenylotrójmetyloamoniowego, 40 g sproszkowanego wodorotlenku sodu i 100 ml dioksanu wkrapla sie, przy intensywnym miesza¬ niu 75 g (0,5 mola) bromooctanu izopropylu, utrzy¬ mujac temperature 15—20°. Po wkropleniu calej ilosci bromooctanu miesza sie roztwór w tej tem- 5 peraturze w ciagu 1 godziny nastepnie silnie ozie¬ bia w lazni lodowej i rozciencza woda tak, by tem¬ peratura nie przekroczyla 10°.Warstwe organiczna po oddzieleniu przemywa sie, suszy i destyluje pod zmniejszonym cisnieniem. io Otrzymuje sie 55 g estru izopropylowego kwasu cyklopentadienylooctowego o temperaturze wrze- na 78—102°/8 mm Hg (wydajnosc 62%).Przyklad IV. Otrzymywanie spiro-(2,4)-hep- tadienu-1,3. 15 33 g swiezo destylowanego cyklopentadienu mie¬ sza sie z 94 g (0,5 mola) bromku etylenu, 100 ml 50% roztworu NaOH w wodzie i 2 g chlorku trój¬ etylobenzyloamoniowego. Reakcje przy intensyw¬ nym mieszaniu prowadzi sie w temperaturze 30— 20 50° w ciagu 4 godzin, nastepnie mieszanine poreak¬ cyjna rozciencza sie woda, oddziela warstwe orga¬ niczna z której, po wysuszeniu i przemyciu, desty¬ luje sie produkt organiczny zbierajac frakcje o tem¬ peraturze wrzenia 110—114°. (wydajnosc 76%). 25 35 45 PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania jedinopodstawionych po¬ chodnych cyklopentadienu o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R ozna- 30 cza podstawnik alkilowy nasycony lub niena¬ sycony, aralkilowy lub alkilowy podstawiony grupa estrowa, eterowa, dwualkiloaminowa, cy- janowa lub atomem halogenu, lub R oznacza cykliczny rodnik zawierajacy 2—5 grup metyle¬ nowych usytuowany w polozeniu 5 pierscienia cyklopentadienowego. znamienny tym, ze cyklo- pentadien kondensuje sie z halogenkami o wzo¬ rze ogólnym R—X, gdzie R ma wyzej podane znaczenie, a X oznacza Cl lub Br, a w przy¬ padku wytwarzania pochodnych zawierajacych rodnik cykliczny, kondensuje sie z halogenka¬ mi o wzorze X/CH2/nX w którym X ma wyzej podane znaczenie, a n = 2—5, przy czym kon¬ densacje prowadzi sie wobec wodorotlenków metali alkalicznych i katalizujacych reakcje czwartorzedowych zwiazków amoniowych.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1. znamienny tym, ze czynnik kondensujacy stosuje sie w postaci ste¬ zonego wodnego roztworu, w postaci sproszko- 50 wanej lub zawiesiny lub roztworu w rozpusz¬ czalnikach organicznych.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze katalizujacy reakcje zwiazek amoniowy stosu¬ je sie w ilosciach mniejszych niz 0,1 mola na 55 mol cyklopentadienu. Zaklady Kartograficzne, Wroclaw — C/359, 310 PL