Opublikowano: 12.IV.1968 55368 L\ *lsi KI. 39 MKP C 0 8 £ '(5g CZYTELNIA Pat*nto**»fl© Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób polimeryzowania alfa — olefin Wynalazek dotyczy sposobu polimeryzowania al- fa-olefin, w obecnosci rozpuszczalników, za po¬ moca katalizatorów, zawierajacych tlenki chromu.Znane sa juz sposoby polimeryzowania alfa- -olefin, w których polimeryzacje prowadzi sie w 5 temperaturze 40—200°C pod cisnieniem okolo 40 atm w obecnosci katalizatorów, skladajacych sie z nosnika w positaci krzemionki, tlenku glinu lub krzemionki i tlenku glinu, na którym osadzony jest bezwodnik kwasu chromowego, tlenek chro- 10 mu (III) lub ich mieszanina. Osadzanie tych zwiazków chromu osiaga sie w tych znanych pro¬ cesach za pomoca nasycenia nosnika roztworem bezwodnika chromowego lub roztworem soli chro¬ mu, które mozna latwo przeprowadzic w tlenek 15 przez prazenie. Po nasyceniu nosnika nastepuje suszenie i prazenie utworzonej masy.W opisie patentowym nr 55 196 opisane sa ka¬ talizatory, otrzymywane przez dzialanie na stale materialy, odpowiednie jako nosniki, fluorkiem 20 chromylu i poddawanie utworzonej masy aktywo¬ waniu przez ogrzewanie w obecnosci gazu.Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zowania alfa-olefin, w którym osiaga sie wyso¬ kie wydajnosci polimeru, wyzsze od wydajnosci, 25 które mozna otrzymywac w znanych procesach.Wedlug wynalazku alfa-olefiiny polimeryzuje sie w obecnosci rozpuszczalników lub rozcienczalni¬ ków, za pomoca katalizatora, otrzymanego przez dzialanie na krzemionke i/lub tlenek glinu jako 30 nosnik chlorkiem chromylu lub chlorkiem i flu¬ orkiem chromylu i poddawanie otrzymanej masy aktywowaniu przez ogrzewanie w obecnosci tlenu, gazów zawierajacych tlen lub gazów obojetnych.Katalizator stosowany w sposobie wedlug wy¬ nalazku aktywuje sie uprzednio przez ogrzewanie do temperatury 100—800°C w obecnosci tlenu lub gazów zawierajacych tlen lub w obecnosci gazu obojetnego, takiego jak azot itp. Najlepsze wyniki polimeryzacji otrzymuje sie, gdy aktywuje sie uklad kataliczny w temperaturze 300—600°C.Czas aktywowania jest rózmy, w zaleznosci od olefin poddawanych polimeryzowaniu oraz od wla¬ sciwosci polimeru, który ma byc otrzymany. Na ogól stosuje sie okres aktywowania ponizej 24 go¬ dzin, jednakze najlepsze wyniki otrzymuje sie przy okresach aktywowania od 1 do 8 godzin.Okazalo sie, ze sposób wedlug wynalazku mozna stosowac do wszystkich olefin i dwuolefin o pod¬ wójnym wiazaniu w pozycji alfa. Przykladami takich zwiazków sa: etylen, propylen, buten-1, izobuten, penten-1, butadien, izopren, heksen itp.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie w obec¬ nosci rozpuszczalnika lub rozcienczalnika, obo¬ jetnych wobec monomeru i polimeru, a rozpu¬ szczajacych powstajacy w tym czasie polimer.Odpowiednimi rozpuszczalnikami sa alifatyczne i cykloalifatyczne weglowodory, takie jak np! pro¬ pan, butan, izobutan, n-pentan, izopentan, n-hep- tan, izo-oktan, cykloheksan itp. Temperatury, w 55 36$3 55 368 4 których prowadzi sie proces wedlug wynalazku moga byc rózne w obrebie szerokich granic, w za¬ leznosci od wlasciwosci alfa-olefiny, która ma byc polimeryzowana. Dobre wydajnosci w polimery¬ zacji etylenu osiaga sie prowadzac proces w tem¬ peraturach ponizej 210°C, jednakze najlepsze wy¬ dajnosci otrzymuje sie w temperaturach 80—160°C.Proces wedlug wynalazku prowadzi sie pod cisnieniem, ponizej 200 atm, korzystanie miedzy 20 i 80 atm, zapewniajacym utrzymywanie stoso¬ wanego rozpuszczalnika lub rozcienczalnika w sta¬ nie cieklym w temperaturze ustalonej dla polime¬ ryzacji oraz rozpuszczenie sie alfa-olefin w tym rozpuszczalniku .luJbu rozcienczalniku w ilosci od¬ powiedniej dla /zSdo^laJ^cego przebiegu procesu polimeryzacji. I Fo zakonczeniu polimeryzacji katalizator od¬ dziela sie od polimer* i ponownie poddaje akty¬ wowaniu-przez» egrawanie w obecnosci tlenu lub gazów tlen zawierajacych, a polimer uwalnia sie od rozpuszczalnika.Proces wedlug wynalazku jest korzystniejszy w porównaniu ze znanymi metodami, gdyz otrzy¬ muje sie wyzsze wydajnosci polimeru, otrzymane polimery maja wysoki stopien krystalicznosci i odznaczaja sie doskonalymi wlasciwosciami che- miczno-fizycznymi i technicznymi.Nastepujace przyklady obrazuja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Katalizator wytworzono w na¬ stepujacy sposób: 0,9 chlorku chromylu wprowa¬ dzono do reaktora zaopatrzonego w belkotke i gór¬ ny przewód odprowadzajacy gazy. Belkotka byla polaczona ze zródlem azotu, podczas gdy przewód odprowadzajacy gazy byl polaczony z drugim re¬ aktorem, o budowie odpowiedniej do prowadzenia w nim procesu metoda zloza fluidalnego, w któ¬ rym umieszczono 10 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu zawierajacej 87% krzemionki i 13% tlenku glinu. Podczas przeprowadzania za pomoca belkotki azotu poprzez chlorek chromylu pary tego ostatniego przechodzily przez nosnik z krzemionki i tlenku glinu, utrzymywany w tem¬ peraturze 150°C, na którym sie osadzaly.Przez wytworzony w ten sposób katalizator przepuszczono strumien suchego powietrza, a na¬ stepnie aktywowano przez ogrzewanie go w tem¬ peraturze 520°C w Ciagu 2 godzin. Po oziebieniu otrzymany katalizator zastosowano do polimery¬ zacji etylenu. W tym celu 2,8 g tego katalizatora zawieszono w 250 ml cykloheksanu i zawiesine wprowadzono do autoklawu o pojemnosci 500 ml i ogrzewano do temperatury 140°C, wprowadzajac etylen pod cisnieniem 36 atm. Po 2 godzinach doprowadzanie etylenu przerwano, autoklaw o- ziebiono i wyladowano. Po usunieciu katalizatora i rozpuszczalnika otrzymano 5 g polietylenu.Przyklad II. Do urzadzenia podobnego do opisanego w przykladzie I wprowadzono 1,8 chlor¬ ku chromylu i 20 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu jako nosnika. Chlorek chromylu osadzal sie na nosniku w sposób opisany w przykladzie I, z ta róznica, ze zamiast azotu zastosowano tlen.Po osadzeniu..'sie chlorku chromylu T!9 nosniku kontynuowano doprowadzenie tleru W ciag'J dal¬ szych 20 godzin, po czym doplyw tlenu zatrzy¬ mano i katalizator aktywowano w ciagu 2 godzin w temperaturze 510°C w strumieniu suchego po¬ wietrza. 5 1,8 g otrzymanego katalizatora wprowadzono do autoklawu o pojemnosci 500 ml, zawierajacego 250 ml cykloheksanu. Nastepnie w ciagu 2 godzin w autoklawie tym polimeryzowano etylen w tem¬ peraturze 140°C, pod cisnieniem 35 atm. Otrzy- 10 mano 57 g stalego, bialego polietylenu, o wysokim stopniu krystalicznesci.Przyklad III. Katalizator wytworzono w na¬ stepujacy sposób: Chlorek chromylu umieszczono w szklanym naczyniu, zaopatrzonym w belkotke 15 i górny przewód odprowadzajacy gazy. Przez bel¬ kotke wprowadzono strumien azotu, przez rure wylotowa odprowadzono mieszanine azotu i par chlorku chromylu do reaktora, zawierajacego mie¬ szanine krzemionki i tlenku glinu o zawartosci 20 87% krzemionki. Po okolo 1 godzinie zatrzymano doprowadzanie gazów do mieszaniny krzemionki i tlenku glinu i katalizator aktywowano przez ogrzewanie w ciagu 2 gadzin w temperaturze 500°C w strumieniu suchego powietrza. 25 2,7 g otrzymanego katalizatora wprowadzono do autoklawu w postaci zawiesiny w 250 ml cyklo¬ heksanu, autoklaw zamknieto i ogrzewano do tem¬ peratury 140°C, nastepnie wprowadzono etylen pod cisnieniem okolo 40 atm w ciagu 2 godzin. Po 30 zakonczeniu procesu autoklaw otworzono i usu¬ nieto z produktu reakcji rozpuszczalnik i uklad katalityczny. Otrzymano 60 g stalego, bialego po¬ lietylenu.Przyklad IV. 8,4 g katalizatora wytworzo- 35 nego w sposób opisany w przykladzie I zawieraja¬ cego 3,27% chromu, aktywowano w temperaturze 520CC w ciagu 2 godzin w strumieniu suchego po¬ wietrza, po czym oziebiono w strumieniu azotu.Nastepnie wprowadzono go w postaci zawiesiny 40 w 200 ml n-heiptanu do autoklawu o pojemnosci 500 ml, zaopatrzonego w umieszczone centralnie mieszadlo, uprzednio przedmuchanego azotem i trzymanego pod próznia. Autoklaw zamknieto, ogrzewano do temperatury 95°C i utrzymywano 45 w. ciagu 2 godzin w tej temperaturze, wprowa¬ dzajac propylem pod cisnieniem 35 atm. Po 2 go¬ dzinach autoklaw odpowietrzono i oziebiono.Polimer wyekstrahowano n-pentanem ogrzewa¬ jac do wrzenia w ciagu 20 godzin pod chlodnica 50 zwrotna. Otrzymano 18 g lepkiej, cieklej frakcji rozpuszczalnej w pentanie. Pozostalosc po ekstra¬ kcji pentanem ekstrahowano ogrzewajac do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna z n-heptanem w ciagu 20 godzin i otrzymano 2,5 g stalej, woskowej 55 frakcji rozpuszczalnej w n-heptanie. Czesc nie¬ rozpuszczalna we wrzacym n-heptanie oddzielono od wyczerpanego katalizatora przez ekstrakcje wrzacym ksylenem i otrzymano 1,9 stalego, kry¬ stalicznego polipropylenu. 60 Przyklad V. 9g katalizatora wytworzonego w sposób opisany w przykladzie I zawierajacego 1,61% chromu aktywowano w temperaturze 500°C w ciagu 2 godzin w strumieniu suchego powietrza, po czym oziebiono w strumieniu azotu. Do auto- 65 klawu zaopatrzonego w centralnie umieszczone55 368 6 mieszadlo i plaszcz olejowy, wprowadzono 150 ml n-heptanu z zawieszonym w nim uprzednio akty¬ wowanym katalizatorem i 150 ml heksenu^l. Na¬ stepnie autoklaw zamknieto, przedmuchano azo¬ tem i ogrzewano do temperatury 120°C. Po 2 go¬ dzinach zatrzymano ogrzewanie, autoklaw ozie¬ biono i otworzono. Uzyskaoo oprócz wyczerpanego katalizatora, rozpuszczalnika i nieprzereagowane- go heksenu-1 14 g spolimeryzowanego heksenu-1 o wygladzie oleju.'Przyklad VI. Do szklanego naczynia za¬ opatrzonego w belkotke wprowadzono 1,4 g chlor¬ ku chromylu, nastepnie naczynie to polaczono z reaktorem odpowiednim do prowadzenia w nim procesu metoda zloza fluidalnego, zawierajacym 21 g nosnika z krzemionki i tlenku glinu (firmy Davison), zawierajacego 87% krzemionki, wysu¬ szonej uprzednio do temperatury 400°C w ciagu 2 godzin. Nastepnie wdmuchiwano do tego nosnika chlorek chromylu w postaci gazu za pomoca stru¬ mienia suchego powietrza Po zakonczeniu wprowadzania chlorku chro¬ mylu do* reaktora zawierajacego nosnik z krze¬ mionki i tlenku glinu, reaktor ogrzewano do tem¬ peratury 300°C w ciagu xlt godziny w strumieniu suchego powietrza, po czym temperature podnie¬ siono do 500°C i utrzymywano na tym poziomie w ciagu 2 godzin, nastepnie calosc oziebiono w strumieniu suchego azotu. 8,5 g wytworzonego katalizatora (zawierajacego 2,02% chromu) wprowadzono do autoklawu o po¬ jemnosci 2 litrów, zaopatrzonego w umieszczone centralnie mieszadlo, w postaci zawiesiny w 150 ml n-heptanu. Nastepnie autoklaw ogrzewano do temperatury 160°C wprowadzajac jednoczesnie etylen pod cisnieniem okolo 40 atm. Po uplywie 1 godziny doprowadzenie etylenu przerwano, auto¬ klaw odpowiednio odpowietrzono i oziebiono. O- trzymano 326 g stalego, bialego polietylenu.Przyklad VII. Katalizator wytworzono w urzadzeniu opisanym w przykladzie VI. 1,4 g chlorku chromylu doprowadzono za pomoca stru¬ mienia suchego powietrza do 23 g tlenku glinu (firmy Ketjen'a) uprzednio wysuszonego w tem¬ peraturze 500°C w1 ciagu 2 godzin. Nastepnie re¬ aktor zawierajacy tlenek glinu ogrzewano do tem¬ peratury 300°C w ciagu Vs godziny w strumieniu suchego powietrza po czym do temperatury 500°C w ciagu 2 godzin równiez w strumieniu suchego powietrza. Oziebianie prowadzono w strumieniu suchego azoitu. Otrzymany katalizator zawieral 2,14% chromu.Zawiesine 8 g katalizatora w 150 ml n-heptanu wprowadzono do autoklawu z nierdzewnej stali o pojemnosci 2 litrów, zaopatrzonego wT centralnie umieszczone mieszadlo i dlawik, po czym autoklaw ogrzewano do temperatury 140°C w ciagu 1 go¬ dziny, wprowadzajac etylen pod cisnieniem 40 atm. Po zakonczeniu reakcji, autoklaw zawieral 32 g stalego, wysokokrystalicznego polietylenu.Przyklad VIII. Katalizator wytworzono przez dzialanie 0,9 g chlorku chromylu na 15 g krzemionki (firmy Ketjen'a), uprzednio wysuszo¬ nej w temperaturze 350°C w ciagu 1 godziny.Urzadzenie do wytwarzania katalizatora i sposób jego wytwarzania byly takie same jak w przy- 5 kladzie VI. Otrzymany katalizator zawieral 1,58% chromu.W autoklawie podobnym do opisanego w przy¬ kladzie VII prowadzono polimeryzacje etylenu w temperaturze 140°C pod cisnieniem 40 atm w cia- 10 gu 1 gcdziny, stosujac 8,3 g katalizatora wyzej opisanego, zawieszonego w 150 ml n-heptanu.Otrzymano 200 g stalego, bialego polietylenu.Przyklad IX. Katalizator zawierajacy 2,5% wagowych chromu, wytworzono w sposób opisany 15 w przykladzie I, po czym aktywowano w strumie¬ niu suchego azotu w temperaturze 35G°G w ciagu 2 godzin i oziebiono równiez w. strumieniu azotu. 47 g katalizatora zawieszonego w 250 ml n-hep¬ tanu wprowadzono do autoklawu o pojemnosci 20 1000 ml, w którym polimeryzowano etylen w tem¬ peraturze 140°C pod cisnieniem 40 atm. Po uply¬ wie 1 godziny otrzymano 472 g stalego, bialego polietylenu, o wysokim stopniu krystalicznosci. 25 Przyklad X. 2g chlorku chromylu umie¬ szczono w reaktorze z belkotka (Monel'a), przez który przeprowadzono 'mieszanine gazów, zawie¬ rajaca 90% Na i 10% HF z przeplywem 500 ml/mi¬ nute. Mieszanina gazowa wychodzaca z belkotki 30 skladala sie z chlorku chromylu, fluorku chro¬ mylu, chlorofluorku chromylu, chlorowodoru, flu¬ orowodoru i azotu. Mieszanine te doprowadzono do reaktora z nierdzewnej stali, zawierajacego 100 g mieszaniny krzemionki i tlenku glinu (firmy Daviison'a), o zawartosci 87% krzemionki. Gdy z belkotki przestal wydobywac sie chlorek chro¬ mylu, zatrzymano przeplyw fluorowodoru, nato¬ miast utrzymywano przeplyw azotu w celu oczy¬ szczenia katalizatora od ewentualnych par kwa- 40 sów, fizycznie zatrzymanych. Otrzymany katali¬ zator zawieral 1,37% chromu. 12,5 g tego katalizatora, aktywowanego w tem¬ peraturze 500°C w ciagu 4 godzin w strumieniu suchego powietrza, oziebiono w strumieniu azotu, zawieszono w 250 ml n-heptanu. Zawiesine te wprowadzono do autoklawu o pojemnosci 1000 ml, do którego wprowadzono etylen w temperatu¬ rze 140°C pod cisnieniem 40 atm. Po uplywie 1 godziny otrzymano 243 g stalego, bialego polietyle¬ nu, o wysokim stopniu krystalicznosci.Przyklad XI. Katalizator wytworzony w sposób opisany w przykladzie I, zawierajacy 3,27% chromu aktywowano w ciagu 2 i Vi go¬ dziny w temperaturze 400°C w strumieniu suchego 55 powietrza, oziebiono w strumieniu azotu. 9,4 g tego katalizatora zawieszono w 200 ml n-heptanu i wprowadzono do autoklawu, zaopatrzonego w mieszadlo umieszczone centralnie i uprzednio przedmuchanego suchym azotem. 60 Nastepnie autoklaw ogrzewano do temperatury 140CC, wprowadzajac etylen pod cisnieniem 40 atm w ciagu 1 godziny, po czym nieprzereagowany etylen usunieto i autoklaw oziebiono. Otrzymano 260 g stalego, bialego, wysokokrystalicznego poli- 65 etylenu. 457 58368 8 Przyklad XII. 9,5 g katalizatora otrzyma¬ nego sposobem opisanym w przykladzie I, zawie¬ rajacego 1,6% wagowych chromu wprowadzono po aktywowaniu w ciagu 2 godzin w suchym po¬ wietrzu w temperaturze 500°C do autoklawu, za¬ wierajacego 200 ml izooktanu. Autoklaw zam¬ knieto i ogrzewano do temperatury 140°C, wpro¬ wadzajac w tym czasie etylen pod cisnieniem 35 atm.Po uplywie 1 godziny autoklaw odpowietrzono i oziebiono. Wyekstrahowano z niego 410 g polie¬ tylenu. PL