Pierwszenstwo: Urzedu PaUntowtfo Opublikowano: 25.IV.1968 54945 KI. 39 b, 22/06- MKP C 08 i UKD i Twórca wynalazku: mgr inz. Krzysztof August Kunert Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób otrzymywania modyfikowanego polichlorku winylu Szeroko obecnie stosowane modyfikowanie po¬ lichlorku winylu ma na celu rozszerzenie zakresu stosowania tego najbardziej podstawowego termo- plastu poprzez polepszenie jego wlasciwosci prze¬ twórczych jak i uzytkowych. Wiadomym jest, ze wprowadzenie róznych zwiazków organicznych lub nieorganicznych na drodze mieszania mecha¬ nicznego lub poprzez kopolimeryzacje powoduje wyrazna zmiane jego wlasciwosci mechanicznych, fizycznych i chemicznych. Do najczesciej stosowa¬ nych zwiazków organicznych zaliczyc mozna caly szereg plastyfikatorów i stabilizatorów tak wiel¬ koczasteczkowych jak i maloczasteczkowych oraz róznego rodzaju smary.Z nieorganicznych modyfikatorów mozna wy¬ mienic cala game wypelniaczy poczawszy od kre¬ dy i skonczywszy na wlóknie szklanym. Obecnie jednak coraz czesciej modyfikowanie wlasciwosci fizycznych i mechanicznych polichlorku winylu przeprowadza sie za pomoca innych polimerów jak na przyklad chlorowanych poliolefin, kopoli¬ merów polichlorku winylu, kauczuków syntetycz¬ nych poliwinylopirydyny i innych, które dodane w pewnych ilosciach do polichlorku winylu, jak na przyklad kopolimery, zwiekszaja jego plyn¬ nosc podczas przerabiania, lub tez jak kauczuki syntetyczne — udarnosc.Jak dotad nie znanym jest aby do polichlorku winylu wprowadzano w celach modyfikacji jego wlasciwosci mechanicznych i chemicznych zwia- 15 20 25 30 zek typu 3,3 bis(X metylo)oksetanu lub jego poli¬ mer, gdzie X moze byc F, Cl, Br, J.Wprowadzenie wyzej podanego zwiazku na dro¬ dze chemicznej lub mechanicznej do polichlorku winylu w ilosci od 2,5 czesci wagowej do 50 czesci wagowych powoduje zmiane wlasciwosci che¬ micznych i mechanicznych polichlorku winylu.Uzyskuje sie miedzy innymi obnizenie przepu¬ szczalnosci pary wodnej przez folie wykonana z tego materialu, podwyzszenie odpornosci chemicz¬ nej oraz zwiekszenie wytrzymalosci materialu na uderzenie. Ponizej przytoczone tabele nr 1 i 2 wlasciwosci mechanicznych i chemicznych obra¬ zuja zmiany jakie powoduje wprowadzenie poli 3,3-fois(chlorometylo)oksetanu do polichlorku winy¬ lu.Przygotowujac modyfikowany polichlorek we¬ dlug wynalazku najkorzystniej jest zmieszac poli¬ chlorek winylu lub jego kopolimery na drodze mechanicznej lub chemicznej w ilosci od 97,5 czesci wagowych do 50 czesci wagowych, ze zwia¬ zkiem typu 3,3-bis(X metylo)oksetanem lub jego polimerem gdzie X moze byc F, Cl, Br, J, w ilo¬ sci 2,5 czesci wagowych do 50 czesci wagowych oraz stabilizatorami od 0,1 czesci wagowych do 4 czesci wagowych. Tak otrzymany modyfiko¬ wany polichlorek winylu po zgranulowaniu na¬ daje sie do przerobu na elementy uzytkowe jak rury, zawory, pojemniki i folie zwykle stosowa¬ nymi metodami przetwórczymi. 54945 /54945 Tabela 1 Lp. 1 2 3 4 5 6 Rodzaj badan Wytrzymalosc na rozciaganie w kG/cm2 Wydluzenie wzgledne E przy rozciaganiu w % Udarnosó bez karbu w kGcm/ /cm2 pod naprezeniem udaro¬ wym 40 kG Wydluzenie wzgledne przy na¬ prezaniu I. 4-107dyn cm—2 i II. 4-106dyn cm—2. Czas dzialania sily 100 sek., powrót 400 sek. w temp. I. 20°C, I. 60°C, II. 80°C Dane z krzywych izochronowych na prezenie odksztalcenie Odpornosc termiczna wg Vicata Przepuszczalnosc pary wodnej w g/m2 24 godziny przy wilgotno¬ sci wzglednej 95% w tempera¬ turze 40°C dla folii o grubosci 0,1 mm Zawartosc poli 3,3-bis(chlorometylo)oksetanu w mieszance z po¬ lichlorkiem winylu w czesciach wagowych na 100 czesci wago¬ wych mieszanki Czysty polichlo¬ rek wi¬ nylu 690 6,3 25% nie peka 0,0012 0,002 0,0142 93 15 5 568 12,7 75% nie peka 0,0013 0,0022 0,018 95 6,69 10 591 10 100% nie peka 0,0135 0,0025 0,0168 92 20 525 2,4 15,7 0,014 . 0,0028 0,011 90 3,39 30 578 5,5 13 0,015 0,003 0,008 94 3,315 40 438 3,3 9,2 0,015 0,0032 0,005 97 50 402 2,4 8,2 0,017 0,0030 0,0030 93 Tabela 2 Chemoodpornosc mieszanki polichlorku winylu z poli 3,3-bis(chlorometylo) oksetanem Srodowisko HCl 37% HN08 65% CH3COOH H2S04 95% KMm04 Zmiana ciezaru próbek w % po 90 dniach badania w temperaturze 60°C — " — Polichlorek winylu 0,86 1,89 14,7 0,77 3,36 Mieszanka za¬ wierajaca 20 czesci wagowych poli 3,3-(chloro- metylo)okse- tanu 0,20 0,90 8,0 0,31 2,30 Ocena odpornosci w porównaniu do polichlorku winylu w % + lepsza — gorsza + 76,7 + 78,9 +45 +59,8 +31,5 Przyklad I. Poli 3,3-bis(chlorometylo)okse- tan 5—15 czesci wagowych Polichlorek winylu 95—85 czesci wagowych Stabilizator (na przyklad maleinian dwucynowy) 1,5—2 czesci wagowych Modyfikowany polichlorek winylu sporzadzony wedlug wyzej podanej receptury stosowany moze byc na pojemniki, folie twarda z polichlorku wi¬ nylu i rury o zwiekszonej cdpornosci na udar- nosc w stosunku do czystego polichlorku winylu.Przyklad II. Poli 3,3-bis(chlorometylo)okse- tan 15—30 czesci wagowych Polichlorek winylu 85—70 czesci wagowych Stabilizator (na przyklad maleinian dwucynowy) 1,5—2 czesci wagowych Modyfikowany polichlorek winylu sporzadzony wedlug wyzej podanej receptury stosowany moze byc na opakunkowa folie o niskiej przepuszczal- 50 65 nosci pary wodnej oraz na folie o zwiekszonej od¬ pornosci chemicznej do wyklejania pojemników przeznaczonych do magazynowania substancji agresywnych.Przyklad III. Poli 3,3-bis(chlorometylo) oksetan 30—50 czesci wagowych Polichlorek winylu 70—50 czesci wagowych Stabilizator (na przyklad meleinian dwucynowy) 1,5—2 czesci wagowych Modyfikowany polichlorek winylu sporzadzony wedlug wyzej podanej receptury stosowany moze byc na chemoodporne uszczelki i róznego rodzaju elementy konstrukcyjne o malym pelzaniu w pod¬ wyzszonych temperaturach stosowania i wyzszej odpornosci chemicznej niz czysty polichlorek wi¬ nylu.54945 5 PLPriority: Urzedu PaUntowtfo Published: 25.IV.1968 54945 KI. 39 b, 22 / 06- MKP C 08 i UKD i Inventor: mgr inz. Krzysztof August Kunert Patent owner: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warsaw (Poland) The method of obtaining modified polyvinyl chloride The currently widely used modification of polyvinyl chloride aims to extend the scope of application of this most basic thermoplastic by improving its processing and performance properties. It is known that the introduction of various organic or inorganic compounds by mechanical mixing or by copolymerization causes a marked change in its mechanical, physical and chemical properties. The most commonly used organic compounds include a wide range of plasticizers and stabilizers, both large and small molecules, and various types of lubricants. The inorganic modifiers can be changed from a wide range of fillers, from chalk to glass fiber. Currently, however, more and more often the modification of the physical and mechanical properties of polyvinyl chloride is carried out with the use of other polymers, such as, for example, chlorinated polyolefins, polyvinyl chloride copolymers, polyvinylpyridine synthetic rubbers and others, which are added in certain amounts to polyvinyl chloride, such as copolymers. , increase its fluidity during processing, or, like synthetic rubbers - impact. It is not known so far that polyvinyl chloride was introduced to modify its mechanical and chemical properties with compounds of the type 3.3 bis (X methyl ) of oxetane or a polymer thereof, where X can be F, Cl, Br, J. Introducing the above-mentioned compound by chemical or mechanical means into polyvinyl chloride in an amount from 2.5 parts by weight to 50 parts by weight causes a change in the properties of Of mechanical and mechanical polyvinyl chloride. Among other things, it is possible to reduce the water vapor permeability of the films made of made of this material, increasing the chemical resistance and increasing the impact strength of the material. Tables 1 and 2 of mechanical and chemical properties below illustrate the changes caused by the incorporation of poly 3,3-fois (chloromethyl) oxetane into polyvinyl chloride. When preparing the modified polyvinyl chloride according to the invention, it is most advantageous to mix polyvinyl chloride or its copolymers by mechanical or chemical means in an amount from 97.5 parts by weight to 50 parts by weight, with a compound of the type 3,3-bis (X methyl) oxetane or a polymer thereof, where X may be F, Cl, Br, J, amounts of 2.5 parts by weight to 50 parts by weight and stabilizers from 0.1 parts by weight to 4 parts by weight. The thus obtained modified polyvinyl chloride, after granulation, can be processed into useful elements such as pipes, valves, containers and films by the usual processing methods. 54945/54945 Table 1 Item 1 2 3 4 5 6 Type of tests Tensile strength in kg / cm2 Relative elongation E in tension in% Unnotched impact in kGcm / / cm2 under impact stress of 40 kG Relative elongation at tension I. 4-107dyn cm-2 and II. 4-106 dyn cm - 2. Force duration 100 sec., Return 400 sec. at temperature I. 20 ° C, I. 60 ° C, II. 80 ° C Data from isochronous curves for deformation present Thermal resistance according to Vicat Water vapor permeability in g / m2 24 hours at 95% relative humidity at 40 ° C for 0.1 mm thick films. bis (chloromethyl) oxetane in a mixture with polyvinyl chloride in parts by weight per 100 parts by weight of the mixture Pure polyvinyl chloride 690 6.3 25% does not break 0.0012 0.002 0.0142 93 15 5 568 12, 7 75% does not break 0.0013 0.0022 0.018 95 6.69 10 591 10 100% does not break 0.0135 0.0025 0.0168 92 20 525 2.4 15.7 0.014. 0.0028 0.011 90 3.39 30 578 5.5 13 0.015 0.003 0.008 94 3.315 40 438 3.3 9.2 0.015 0.0032 0.005 97 50 402 2.4 8.2 0.017 0.0030 0.0030 93 Table 2 Chemical resistance of a mixture of polyvinyl chloride with poly 3,3-bis (chloromethyl) oxetane Environment HCl 37% HN08 65% CH3COOH H2S04 95% KMm04 Weight change of samples in% after 90 days of testing at 60 ° C - "- Polyvinyl chloride 0.86 1.89 14.7 0.77 3.36 Mixture containing 20 parts by weight of poly 3,3- (chloromethyl) oxetane 0.20 0.90 8.0 0.31 2.30 Assessment of resistance to compared to polyvinyl chloride in% + better - worse + 76.7 + 78.9 +45 +59.8 +31.5 Example I. Poly 3,3-bis (chloromethyl) oxane 5-15 parts by weight Polyvinyl chloride 95-85 parts by weight. Stabilizer (for example, ditin maleate) 1.5-2 parts by weight. Modified polyvinyl chloride prepared according to the above-mentioned recipe can be used for containers, polyvinyl chloride rigid foil and pipes with increased impact resistance relation to pure pol vinyl chloride. Example II. Poly 3,3-bis (chloromethyl) oxane 15-30 parts by weight Polyvinyl chloride 85-70 parts by weight Stabilizer (for example, ditin maleate) 1.5-2 parts by weight Modified polyvinyl chloride prepared according to the above recipe may be used for packaging films with low water vapor permeability and films with increased chemical resistance for lining containers intended for storing aggressive substances. Example III. Poly 3,3-bis (chloromethyl) oxetane 30-50 parts by weight Polyvinyl chloride 70-50 parts by weight Stabilizer (for example, ditin melinate) 1.5-2 parts by weight Modified polyvinyl chloride prepared according to the above recipe may be used for chemically resistant gaskets and various types of construction elements with low creep at higher application temperatures and higher chemical resistance than pure polyvinyl chloride. 54945 5 EN