PL54521B1

PL54521B1 -

Info

Publication number: PL54521B1
Application number: PL109893A
Authority: PL
Inventors: inz. Ryszard Ostrysz mgr; inz. Irena Osta¬szewska mgr; Zofia Piotrowska inz.; HenrykaTyman
Original assignee: Instytut Tworzyw Sztucznych
Filing date: 1965-07-05
Publication date: 1967-12-27

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. I. 1968 54521 KI.^AjliO MKP C 08 g Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Ryszard Ostrysz, mgr inz. Irena Osta¬ szewska, inz. Zofia Piotrowska, Henryka Tyman Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania bezbarwnych i odpornych na swiatlo nienasy¬ conych zywic poliestrowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych zywic poliestrowych, odzna¬ czajacych; sie po utwardzeniu duza odpornoscia na swiatlo i czynniki atmosferyczne. Zywice te po utwardzeniu sa bezbarwne i nadaja sie prze¬ de wszystkim do wytwarzania wyrobów galante¬ ryjnych, zwlaszcza z efektem perlowym oraz do zalewania i mumifikacji preparatów biologicz¬ nych.Znane nienasycone zywice poliestrowe otrzy¬ muje sie przez modyfikacje nienasyconego polie¬ stru maleinowego dwuzasadowymi kwasami na¬ syconymi. Zywice te maja szereg wad .w odnie¬ sieniu do wymienionych zastosowan. Wytwarza¬ nie tych zywic o barwie ponizej 1 wedlug skali jodowej napotyka na duze trudnosci technologicz¬ ne. Maja one niewystarczajaca odpornosc na swiatlo i czynniki atmosferyczne w wyniku czego wykonane z nich) odlewy zólkna w czasie uzytko- ,wania i traca swoje zalety dekoracyjne. W celu rozjasnienia barwy nienasyconych zywic polie¬ strowych wprowadza sie specjalne dodatki wy¬ bielajace, na przyklad Tinopal PGP. Dla zmniej¬ szenia szybkosci procesu starzenia (zólkniecia) utwardzonych zywic wprowadza sie do nich zwia¬ zki absorbujace ultrafiolet, na przyklad pochodne kwasu salicylowego, benzofenonu i benzotriazolu.Stwierdzono, ze bezbar.wne i odporne na swia¬ tlo nienasycone zywice poliestrowe otrzymuje sie przez ogrzewanie eterów alkilowych lub glikolo- 20 2 wych wielometylolomelamin, z dwuzasadowym nienasyconym bezwodnikiem kwasowym, kwasem lub jego k,wasnym estrem alkilowym lub glikolo- wym lub z nienasyconymi lub^nasyconymi polie¬ strami, przy czym w razie uzycia nasyconego po¬ liestru produkt ogrzewa sie dodatkowo ze zdol¬ nym do kopolimeryzacji kwasem lub bezwodni¬ kiem kwasowym, ,a nastepnie przez rozpuszczenie otrzymanego produktu w monomerze winylowym, akrylowym lub allilowym lub ioh mieszaninie.Etery wielometylolomelamin stoso.wane do otrzymywania zywic wedlug wynalazku otrzymu¬ je sie w znany sposób z (A) dwumetylolomela- min, trójmetylolomelamin, czterometylolomela- min, pieciometylolomelaminy, szesciometylolome- laminy lub z produktów kondensacji melaminy z formaldehydem, zawierajacych wiecej niz jeden pierscien trójazynowy w czasteczce i co najmniej dwie grupy metylolowe albo z mieszanin .wymie¬ nionych pochodnych melaniny przez ogrzewanie z (B) alkoholami, zwlaszcza z alkoholem metylo¬ wym, etylowym, propylowym i butylowym, lub z glikolami, zwlaszcza z glikolem etylenowym, dwu- etylenowym, 1,2-propylenowym i 1,3-butyleno- wym lub z mieszaninami alkoholi i glikoli.Etery .wielometylolomelamin ogrzewa sie na¬ stepnie z dwuzasadowym nienasyconym bezwod¬ nikiem kwasowym lub kwasem albo jego kwas¬ nym estrem alkilowym lub glikolowym lub z nienasyconym lub nasyconym poliestrem, przy 545213 czym do wymienionych eterów dodaje sie albo uprzednio otrzymany kwasny ester lub poliester albo mieszanine dwuzasadowych kwasów lub bez¬ wodników kwasowych oraz glikoli i ewentualnie alkoholi, z której powstaje kwasny ester lub po¬ liester ^w czasie ogrzewania z wymienionymi ete¬ rami. Bezwodnik kwasowy, kwas lub kwasny ester mozna stosowac wówczas jezeli do reakcji bierze sie etery wielometylolomelamin z glikola¬ mi. Ogrzewanie przeprowadza sie w temperatu¬ rze 50—180°C, a zwlaszcza 70—120°C, ewentual¬ nie z dodatkiem katalizatorów i inhibitorów.Etery wielometylolomelamin stosuje sie w ilo¬ sci 10—80 czesci wagowych w przeliczeniu na 100 czesci wagowych zywicy bez monomeru. Jako kwasy dwuzasado.we stofuje sie zwlaszcza kwas ftalowy endometylenoczt^owodoroftalowy, malei¬ nowy lub ich bezwodniki, oraz kwas izoftalowy, fumarowy, adypinowy lub mieszaniny wymienio¬ nych kwasów lub bezwodników kwasowych. Je¬ zeli w sklad uzytej do syntezy poliestru miesza¬ niny kwasów dwuzasadowych nie wchodza kwa¬ sy nienasycone zdolne do kopolimeryzacji, to pro¬ dukt reakcji eterów wielometylolomelamin z po¬ liestrem ogrzewa sie dodatkowo w temperaturze 50—180°C ze zdolnym do kopolimeryzacji kwa¬ sem lub bezwodnikiem kwasowym przy czym, najkorzystniej z bezwodnikiem maleinowym w temperaturze 80—140°C.Jako glikole, wchodzace w sklad poliestru, sto¬ suje sie najkorzystniej glikol etylenowy, dwuety- lenowy, 1,2-propylenowy, 1,3-butylenowy lub ich mieszaniny.Jako monomery stosuje sie zwlaszcza styren, winylotoluen, metakrylan metylu, eter dwuallilo- wy trójmetylolopropanu, lub ich mieszaniny.Nienasycona zwice poliestrowa wytworzona sposobem wedlug wynalazku utwardza sie albo za pomoca znanych nadtlenków, wodóronadtlen- ków lub zwiazków dwuazowych i przyspieszaczy kobaltowych, aminowych lub merkaptanowych, albo pod wplywem promieniowania slonecznego lun ultrafioletowego. Przy utwardzeniu pod wply¬ wem promieniowania mozna do zywicy ewentu¬ alnie dodac znanie uczulacze, zwlaszcza benzoine.Po utwardzeniu otrzymuje sie przezroczysty bezbarwny produkt o znacznej odpornosci na zólkniecie pod wplywem swiatla i czynników atmosferycznych.Przyklad I. W kolbie czteroszyjnej zaopa¬ trzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice desty¬ lacyjna i doprowadzenie gazu obojetnego umiesz¬ cza sie 300 g produktu reakcji 1 mola szescioty- lolomelaminy z 3 molami alkoholu butylowego i 3 molami glikolu etylenowego, oraz 0,079 g hyd¬ rochinonu, 100 g kwasnego maleinianu butylu i calosc ogrzewa sie w temperaturze 70—110°C w czasie 4 godzin przy ciaglym mieszaniu i prze¬ puszczaniu gazu obojetnego. Produkt reakcji roz¬ puszcza sie w mieszaninie 250 g styrenu i 50 g metykrylanu metylu z dodatkiem 0,05 g hydro¬ chinonu. Uzyskana zywica poliestrowa po utwar¬ dzeniu w temperaturze pokojowej przez dodanie 3% wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 0,1% naftenianu kobaltu stano- przezroczyste prawie bezbarwne cialo stale, odporne na dzialanie swia¬ tla.Przyklad II. W kolbie czteroszyjnej zaopa- * trzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice desty¬ lacyjna i doprowadzenie gazu obojetnego umiesz¬ cza sie • 49 g bezwodnika, 74 g bezwodnika ftalo¬ wego i 80 g glikolu 1,2-propylenowego i ogrzewa sie w 180°C przy ciaglym mieszaniu i przepusz- 10 czaniu gazu. obojetnego az do uzyskania liczby kwasowej 50. Poliester chlodzi sie do temperatu¬ ry o 20°C wyzszej od temperatury mieknienia, dodaje 180 g szesciometoksymetylomelaminy i og¬ rzewa sie dalej w temperaturze 110°C, mieszajac 19 i przepuszczajac gaz obojetny, az liczba kwaso¬ wa osiagnie 15. Produkt reakcji rozpuszcza sie w 240 g styrenu. Uzyskana zywica poliestrowa utwardza sie .wstepnie pod wplywem swiatla slonecznego w czasie 24 godzin. Po dotwardzeniu 20 w temperaturze 50°C stanowi bezbarwne, przez¬ roczyste cialoi stale o nastepujacych wlasnosciach: wytrzymalosc na zginanie statyczne 700 kG/cm2, wytrzymalosc przy rozciaganiu 190 kG/cm2, udar- nosc 2 kG/cm2, wytrzymalosc na sciskanie 25 800 kG/cm2, wytrzymalosc cieplna wedlug Mar- tensa 45°C, wedlug Vicata 110°C, twardosc we¬ dlug Brinella 13 kG/mm2. Zywica utwardzona za pomoca 3% wodoronadtlenku metyloetyloketonu i 0,1% naftenianu kobaltu stanowi przezroczyste cialo stale o lekkim zóltawym zabarwieniu, po¬ siadajace lepsze wlasnosci mechaniczne, niz przy utwardzeniu pod wplywem swiatla.Utwardzona zywica charakteryzuje sie duza od- pornoscia na swiatlo i czynniki atmosferyczne.Zólkniecie utwardzonych próbek pod wplywem swiatla jest praktycznie niedostrzegalne.Przyklad III. W kolbie czteroszyjnej zao¬ patrzonej w mieszadlo, termometr, chlodnice des- 40 tylacyjna i doprowadzenie gazu obojetnego umieszcza sie 450 g produktu reakcji 1 mola trój- metylolomelaminy z 1 molem alkoholu butylowe¬ go i 2 molami glikolu dwuetylenowego oraz 196 g bezwodnika maleinowego, 148 g alkoholu butylo- 45 wego i ogrzewa sie w temperaturze 60—80°C przy ciaglym mieszaniu i przepuszczaniu gazu obojet¬ nego az do uzyskania liczby kwasowej ponizej 10.Poliester rozpuszcza sie w 300 g styrenu z dodat¬ kiem 0,1 g hydrochinonu. 50 Przyklad IV. W kolbie czteroszyjnej zao¬ patrzonej w mieszadlo termometr, chlodnice des¬ tylacyjna i doprowadzenie gazu obojetnego umieszcza sie 74 g bezwodnika ftalowego i 90 g glikolu 1,2-propylenowego i ogrzewa wl80°Cprzy 55 ciaglym mieszaniu i przepuszczaniu gazu obojet¬ nego az do uzyskania liczby kwasowej 30. Polie¬ ster chlodzi sie do temperatury o 20°C wyzszej od temperatury mieknienia, dodaje 50 g szescio¬ metoksymetylomelaminy zawierajacej okolo 20% 60 kondensatów melaminowo-formaldehydowych ete- ryfikowanych alkoholem metylowym, majacych wiecej niz jeden pierscien trójazynowy w cza¬ steczce i ogrzewa sie w temperaturze 110°Cw i czasie 3 godzin. Nastepnie dodaje sie 0,02 g hy- ^5 drochinonu i 60 g bezwodnika maleinowego i og- ?5 54521 6 H rzewa sie w czasie 2 godzin w temperaturze 10Q°C przy ciaglym mieszaniu i' przepuszczaniu gazu obojetnego. Otrzymany poliester rozpuszcza sie w 100 g styrenu. Uzyskana zywice utwardza sie za pomoca promieniowania ultrafioletowego przy 5 dodaniu 0,5 czesci wagowych benzoiny. Utwardzo¬ na zywica poliestrowa stanowi bezbarwne, prze¬ zroczyste ciala stale o nastepujacych wlasnos¬ ciach: Wytrzymalosc na rozciaganie 150 kG/cm2, twardosc wedlug Brinella 16 kG/mma, wytrzyma- 10 losc cieplna wedlug Martensa 55°C. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania bezbarwnych i odpor¬ nych na swiatlo nienasyconych zywic poliest¬ rowych, znamienny tym, ze etery alkilowe lub glikolowe wielometylolomelamin ogrzewa sie z 20 dwuzasadowym nienasyconym bezwodnikiem kwasowym, kwasem, lub jego kwasnym est- rem albo z nienasyconymi lub nasyconymi polie¬ strami, przy czym w razie uzycia nasyconego poliestru produkt ogrzewa sie dodatkowo ze 25 zdolnym do kopolimeryzacji kwasem lub bez¬ wodnikiem kwasowym, a nastepnie otrzymany produkt rozpuszcza sie w monomerze winylo¬ wym, akrylowym lub allilowym, zwlaszcza w styrenie, winylotoluenie, / metakrylanie metylu, 30 dwuallilowym eterze trójmetylolopropanu lub ich mieszaninach.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako etery wielometylolomelamin stosuje sie produkty reakcji (A) dwumetylolomelamin, 35 czterometylolomelamin, pieciometylolomela- miny lub szesciometylolomelaminy lub ich mieszanin lub produktów kondensacji melami- ny z formaldehydem zawierajacych srednio wiecej niz jeden pierscien trójazynowy w cza- 40 steczce i co najmniej dwie grupy metylolowe, lub ich mieszaniny, z (B) alkoholami zwlasz¬ cza z alkoholem metylowym, etylowym, pro¬ pylowym, butylowym, lub ich mieszanina, al¬ bo z glikolami zwlaszcza z glikolem etyleno¬ wym, dwuetylenowym, 1^2-propylenowym, 1,3- -butylenowym, lub ich mieszanina, ewentual¬ nie z mieszanina alkoholi i glikoli, przy czym etery te moga zawierac czesciowo niezeteryfi- kowane grupy metylowe.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze etery wielometylolomelamin stosuje sie w ilosci 10—80 czesci wagowych, w przeliczeniu na 100 czesci wagowych zywicy bez monome¬ ru.
4. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze do reakcji z eterami wielometylolomelamin stosuje sie, kwasny ester lub poliester, który zostal wytworzony uprzednio lub wytwarza sie w mieszaninie reakcyjnej zawierajacej ete¬ ry wielometylolomelamin z wprowadzonej mie¬ szaniny kwasów dwuzasadowych lub bezwod¬ ników kwasowych oraz glikoli i ewentualnie alkoholi.
5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze etery wielometylolomelamin ogrzewa sie z kwasnym estrem, poliestrem lub mieszanina kwasów dwuzasadowych, glikoli i ewentualnie alkoholi w temperaturze 50—180°C, zwlaszcza w temperaturze 70—120°C, ewentualnie z do¬ datkiem katalizatorów i inhibitorów.
6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze w przypadku uzycia do reakcji z eterami wielometylolomelamin nasyconego poliestru, produkt reakcji ogrzewa sie dodatkowo w temperaturze 50—180°C ze zdolnym do kopo¬ limeryzacji kwasem lub bezwodnikiem kwaso¬ wym, najkorzystniej z bezwodnikiem malei- nowym w temperaturze 80—140°C. PL