PL54184B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 03.Y.1964 Czechoslowacja Opublikowano: 20.X.1967 54184 KI. 12 i, 3/02 MKP C 01 b %\M UKD Wspóltwórcy wynalazku: inz. Milan Mamula, inz. Tomas Hanslik Wlasciciel patentu: Ceskoslovenska Akademie ved, Praga (Czechoslowacja) Sposób wytwarzania nowego wodorku sodowoglinowego Znana jest synteza wodorku sodowego o wzorze NaAlH4 z sodu lub wodorku sodowego i glinu pod cisnieniem wodoru. Reakcje prowadzi sie badz w zawiesinie w tetrahydrofuranie (H. Clasen.Angew. Chemie 73 (1961), 332), badz w cieklym we¬ glowodorze (L. I. Zacharkin, Dokl. Akad. Nauk ZSRR, 1962 tom 145 Nr 4, 793 — 796) przy katali¬ tycznym dzialaniu trójetyloglinu. Przy prowadze¬ niu reakcji w tetrahydrofuranie dochodzi juz w op¬ tymalnej temperaturze reakcji 150—160°C do roz¬ kladu rozpuszczalnika, co prowadzi do zanieczysz¬ czenia roztworu NaAlH4 produktami rozkladu tetra- hydrofuranu. Przy przekroczeniu temperatury 165°C (czyli temperatury bliskiej optymalnej temperatu¬ rze reakcji) i przy przekroczeniu stezenia 3 moli produktu na litr roztworu, nastepuje eksplozja, podczas której tlen pochodzacy z zastosowanego w reakcji eteru laczy sie z glinem (E. C. Ashby, Inorg. Chem. Vol. 2, nr 3, 1963, 499—504).Przy prowadzeniu reakcji w cieklym weglowo¬ dorze nie zagraza wprawdzie takie niebezpieczen¬ stwo, jednak szybkosc reakcji i jej wydajnosc sa znacznie nizsze. W obu przypadkach potrzebne jest uprzednie dlugotrwale mielenie sproszkowa¬ nego glinu, wzglednie aktywowanie powierzchni glinu w stezonym trójetyloglinie, w podwyzszonej temperaturze. E. C. Ashby stosowal w tym celu na 50 g glinu 125 ml trójetyloglinu. Praca z tak duzym nadmiarem samozapalnej cieczy jest bardzo to 15 20 25 uciazliwa, poniewaz przy zetknieciu cieczy z atmo¬ sfera nastepuje eksplozja.Szybkosci reakcji syntezy wodorku, sodowo-gli- nowego o wzorze NaAlH4 nie mozna zwiekszyc przez podwyzszenie temperatury ponad 150—160°C przy cisnieniu wodoru 150 ata, poniewaz wodorek ten jest termicznie malo stabilny. Juz w tempe¬ raturze 200°C nie mozna zapobiec czesciowemu roz¬ padowi wodorku nawet przy cisnieniu 350 ata.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie ilos¬ ciowo kompleksowy wodorek o wzorze 3 NaHAlH3 wzglednie Na3AlH6 przez przelaczenie 3 gra- moatomów sodu z jednym gramoatomem glinu pod cisnieniem wodoru i w podwyzszonej temperatu¬ rze, w srodowisku cieklego weglowodoru.Reakcje prowadzi sie zwykle pod cisnieniem 5— 200 — ata z tym, ze mozna stosowac jeszcze wyzsze cisnienia. Przy niskim cisnieniu reakcja przebiega bardzo powoli. Zakres temperatury, w jakiej moz¬ na prowadzic proces lezy w granicach 140—320°C, przy czym w temperaturze powyzej 320°C produkt ulega rozkladowi, a w temperaturze ponizej 140°C nawet przy stosowaniu wysokiego cisnienia reakcja przebiega bardzo powoli.Sposobem wedlug wynalazku wodorek sodowo- glinowy o wzorze Na3AlH6 mozna otrzymac rów¬ niez przez poddanie reakcji z wodorem wodorku sodowego i glinu w stosunku molowym 3:1.Reakcje prowadzi sie w cieklym srodowisku, naj¬ korzystniej weglowodoru, takiego jak np. heptan, 5418454184 4 oktan, benzyna, nafta, benzen, toluen, ksylen itd.Stwierdzono poza tym, ze reakcje mozna przyspie¬ szyc jesli powierzchnie glinu uaktywni sie uprzed¬ nio. Aktywacje glinu uzyskuje sie przez jego zmie¬ lenie ze stopionym sodem, przy czym aktywowanie nastepuje zarówno na skutek mielenia, jak i zetk¬ niecia sie glinu z sodem.Stwierdzono, ze Na3AlH6 jest o wiele bardziej stabilny od wodorku o wzorze NaAlH4, dzieki cze¬ mu synteze mozna prowadzic w temperaturze pod¬ wyzszonej do 320°C, przy cisnieniu wodoru 150 ata.Synteze nowego wodorku przyspiesza sie przez dodanie substancji, która posiada latwo odszcze- piajacy sie atom wodoru i która dziala jako nosnik sodu. W przypadku np. dwufenylometanu wodorek sodowy reaguje w nastepujacy sposób: (C6H5)2CH2+NaHv=-^(C6H5)2CHN;a + H2 3 (C6H5)2CHNa + Al + 9/2 H2 = Na3AlH6 + 3 (C6H5)2CH2 O ile reakcje te prowadzi sie w zawiesinie w ciek¬ lym weglowodorze w temperaturze powyzej 250°C, to utworzony roztwór dwufenylometylosodu w nie- polarnym rozpuszczalniku zachowuje sie w wyz¬ szych temperaturach i pod cisnieniem wodoru jak roztwór wodorku sodowego w niepolarnym roz¬ puszczalniku. W ten sposób ulatwione zostaje rea¬ gowanie wodorku sodowego z powierzchnia glinu.Przy zastosowaniu np. trójfenylometanu reakcja przebiega nastepujaco: (C6H5)3CH + Na^=MC6H5)3CNa + H H + Na, NaH Utworzony, wodorek sodu moze dalej reagowac z glinem: 6 NaH + Al Na3AlH6 + 3 Na Do grupy tych substancji, które przez odszcze- pianie wodoru i przenoszenie sodu przyspieszaja synteze nowego wodorku naleza: dwufenylometan, trójfenylometan, toluen, izopropylobenzen, cymol, antracen i fluoren.Pomyslny wplyw na przebieg reakcji ma równiez dodatek wodorku sodowo-glinowego o wzorze NaAlH6, lub Na3AlF6 lub trójetyloglinu a poniewaz reakcja przebiega w ukladzie heterogenicznym: faza stala — faza ciekla — faza gazowa, zaleca sie w celu podniesienia wydajnosci i podwyzszenia szybkosci reakcji — odnawiac powierzchnie reagu¬ jacego glinu w czasie reakcji przez jego mielenie.Za pomoca analizy rentgenowskiej wedlug De- bey — Schewera stwierdzono, ze zwiazek otrzy¬ many sposobem wedlug wynalazku jest indywi¬ duum chemicznym, którego budowa krystalograficz¬ na jest identyczna z budowa kriolitu Na3AlF6 Okazalo sie takze, ze nowy wodorek sodowo-gli- nowy o wzorze Na3AlH6 jest bardzo reaktywny i w zwiazku z tym jest cennym produktem wyjs¬ ciowym do wytwarzania innych zwiazków che¬ micznych.Sposób wedlug wynalazku ilustruja nastepujace przyklady: Przyklad I. 3 gramoatomy sodu i 1 gramoa- tom glinu w postaci proszku (podziarno z sita 5 o srednicy oczek 0,06 mm), 400 ml toluenu, 2 kg ku¬ lek stalowych o srednicy 12 mm, 0,1 gramoczaste- czki NaAlH4 i 2 g trójfenylometanu wprowadzono do autoklawu o pojemnosci 2,5 litra. Po zamknie¬ ciu autoklawu wtlaczano na zimno wodór pod cis- 10 nieniem 140 at., otrzymany elektrolitycznie, o za¬ wartosci maksimum 0,1% tlenu przy jednoczesnym mieszaniu (szybkosc mieszadla 125 obr/min) i w cia¬ gu godziny ogrzano do temperatury 180—270°C, przy czym temperature te utrzymywano w ciagu 6 15 godzin az do zakonczenia reakcji. Reakcja zaczela zachodzic juz w temperaturze 170°C. Po ochlodze¬ niu autoklawu usunieto z niego mieszanine poreak¬ cyjna w postaci bialej masy, z której oddzielono toluen przez dekantacje i odsaczenie a otrzymany produkt wysuszono w prózni. Na drodze analizy ustalono zawartosc 91% Na3AlH6. Na rentgeno- gramie stwierdzono oprócz linii Na3AlH6 (identycz¬ nych z liniami Na3AlF6, lecz o róznej intensywnosci) równiez slabe linie NaH i Al.Przyklad II. Synteze prowadzono jak w przy- 25 kladzie I, lecz w temperaturze 180—270°C w ciagu 11 godzin. Po zdekantowaniu, odsaczeniu i wysu¬ szeniu produktu stwierdzono w nim zawartosc 97% Na3AlH6. Na rentgenogramie stwierdzono je¬ dynie linie Na3AlH6. 80 Przyklad III. 3 kg mieszaniny sodu i proszku glinowego o zawartosci 75% sodu i 25% glinu w od¬ niesieniu do ich ciezarów atomowych mielono w ciagu godziny w atmosferze argonu w mlynie srubowo-kulowym, w temperaturze powyzej tem- 35 peratury topnienia sodu w celu zwilzenia glinu so¬ dem i calkowitego zaktywowania, to jest uwolnie¬ nia powierzchni glinu od warstwy tlenku. Nastep¬ nie mieszaninie te przetloczono przy stalym miesza¬ niu za pomoca argonu do uprzednio ogrzanego auto- 40 klawu z mieszadlem. Do autoklawu doprowadzono równoczesnie innym przewodem 6 litrów toluenu, zawierajacego 1% trójetyloglinu i wtlaczano-wodór elektrolityczny. Cisnienie wodoru wynosilo 15—150 ata. Reakcje prowadzono w ciagu 30 minut w tem- 45 peraturze 280°C stale mieszajac. Po usunieciu tolue^ nu produkt w postaci proszku w zawiesinie w stru¬ mieniu wodoru odprowadzono pneumatycznie pod cisnieniem do pojemnika cisnieniowego. 50 PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nowego wodorku sodowo- glinowego o wzorze Na3AlH6, znamienny tym, ze 55 glin i sód lub wodorek sodu poddaje sie reakcji zachowujac stosunek molowy glinu do sodu lub wodorku sodu jak 1:3, przy czym reakcje pro¬ wadzi sie w temperaturze 140—320°C, pod cis¬ nieniem wodoru 5—200 ata, w srodowisku ciek- 60 lego weglowodoru nie ulegajacego rozkladowi w temperaturze prowadzenia procesu.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze reakcji poddaje sie sproszkowany glin, uprzed¬ nio aktywowany przez zmielenie w stopionym 65 sodzie, w stosunku 3 mole sodu na 1 mol glinu.5 54184 6 Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ja¬ ko ciekly weglowodór stosuje sie heptan, oktan, benzyne, nafte, benzen, toluen, ksylen itd. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze do srodowiska reakcyjnego wprowadza sie do- 5 datkowe substancje przyspieszajace reakcje, jak toluen, dwufenylometan, trójfenylometan, izo- propylobenzen, cymol, antracen, fluoren, wodo¬ rek sodowo glinowy o wzorze NaAlH4 lub kriolit Na3AlF6. PL