PL54182B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.X.1967 54182 KI. 39 t\x/oo MKP C 08 UKD h 26JOO Wspóltwórcy wynalazku: dr inz. Stanislaw Penczek, dr inz. Jerzy Fejgin, mgr inz. Wanda Sadowska, mgr inz. Maria To- maszewicz Wlasciciel patentu: Instytut Tworzyw Sztucznych, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania kopolimerów 2 Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kopolimerów.Znana jest metoda otrzymywania kopolimerów na drodze kopolimeryzacji dwu lub wiecej monome¬ rów. Powstajacy w wyniku takiego procesu produkt zawiera uzyte komonomery w proporcji zaleznej od stosunku reaktywnosci komonomerów w okres¬ lonych warunkach kopolimeryzacji. Czesto obok kopolimeru tworzy sie homopolimer bardziej reak¬ tywnego monomeru. Przy duzej róznicy reaktyw¬ nosci monomerów kopolimeryzacja nie przebiega w ogóle, lecz powstaja tylko odpowiednie homopo- limery. Poczatkowo nastepuje bowiem polimery¬ zacja bardziej reaktywnego monomeru az do cal¬ kowitego jego wyczerpania, a dopiero pózniej roz¬ poczyna sie kolejno polimeryzacja mniej aktywnych komonomerów. W ien sposób w znanych dotad me¬ todach kopolimeryzacji czynnikiem decydujacym o skladzie kopolimeru, a wiec i o jego wlasnos¬ ciach uzytkowych, jest wzajemny stosunek reak¬ tywnosci komonomerów. Utrudnia to, a czesto uniemozliwia, kierowanie kopolimeryzacja i regu¬ lowanie jej przebiegu w taki sposób, aby uzyskac produkty o pozadanym ze wzgledu na oczekiwa¬ ne wlasnosci skladzie.W rezultacie poszukiwania nowych metod wy¬ twarzania kopolimerów okazalo sie, ze kopolimery niemozliwe do uzyskania innymi metodami lub zna¬ ne kopolimery o ulepszonych wlasnosciach z wiek¬ sza prawidlowoscia budowy otrzymuje sie przez 10 15 25 80 zmieszanie odpowiednio dobranych homopolime¬ rów w obecnosci katalizatorów. Zachodzi wspólna chemiczna degradacja dwu lub wiecej homopolime- rów i przebiega równoczesnie reakcja wzajemnej wymiany merów (segmentów) makroczasteczek tych homopolimerów.Wedlug wynalazku sposób wytwarzania kopoli¬ merów blokowych z heterolancuchowych homopoli¬ merów, zwlaszcza polieterów, poliacetali i polies¬ trów polega na tym, ze heterolancuchowe homopo- limery miesza sie ze soba w roztworze lub w za¬ wiesinie w stosunku od 5 do 95 czesci wagowych lub 95 do 5 czesci wagowych w obecnosci kataliza¬ tora z grupy kwasów bezprotonowych, a szczególnie BF3, SnCli, PF5, A1C13 i proces prowadzi sie w wa¬ runkach wykluczajacych dostep wilgoci z powie¬ trza.Pod wplywem tych katalizatorów makroczastecz¬ ki uzytych homopolimerów ulegaja pekaniu, a po¬ wstale fragmenty lacza sie ze soba na kopolimery.Jezeli warunki degradacji sa dobrane w taki spo¬ sób, aby w jej wyniku tworzyly sie wieksze frag¬ menty uzytych homopolimerów., wówczas powstaja¬ cy produkt o charakterze kopolimeru blokowego ma makroczasteczki zbudowane z kolejno po sobie nastepujacych wiekszych segmentów uzytych ho¬ mopolimerów. Przy dalej posunietej degradacji wyjsciowych homopolimerów otrzymuje sie kopoli¬ mer statystyczny; mery pochodzace z homopolime¬ rów rozmieszczone sa w sposób przypadkowy w 5418254182 makroczasteczce kopolimeru i nie powstaja wiek¬ sze zgrupowania jednakowych merów.Sposób wedlug wynalazku pozwala na cakowite uniezaleznienie skladu kopolimeru od reaktywnos¬ ci komonomerów w kopolimeryzacji. Ponadto po¬ zwala on na otrzymanie takich kopolimerów, któ¬ rych dotad nie mozna bylo uzyskac w ogóle wsku¬ tek braku odpowiednich metod laczenia róznorod¬ nych elementów strukturalnych; dotyczy to szcze¬ gólnie przypadku, gdy jedne z tych elementów wchodza w sklad homopolimeru otrzymywanego przez polikondensacje, a inne — w sklad homopo¬ limeru otrzymywanego metoda polimeryzacji.Koniecznym warunkiem otrzymywania kopolime¬ rów wedlug wynalazku jest tworzenie sie w pro¬ cesie wspólnej degradacji fragmentów homopolime- rów zdolnych do dalszej rekombinacji, to jest po¬ siadajacych aktywny osrodek. W przykladach, przy¬ toczonych w celu dokladniejszego wyjasnienia spo¬ sobu postepowania, stosuje sie jako katalizator ga¬ zowy BF3 oraz jako homopolimery — produkty za¬ wierajace atomy tlenu, zdolne do wytworzenia z tym katalizatorem wiazania typu donor — akcep¬ tor. Wynalazek nie ogranicza sie jednak oczywis¬ cie tylko do tego wariantu. Uzyte moga byc inne katalizatory kationowe oraz homopolimery o in¬ nych heteroatomach jak siarka, azot fosfor.Przyklad I. 1,2 czesci wagowych poliwegla¬ nu (z bisfenolu A) rozpuszcza sie w 45 czesciach wagowych bezwodnego chlorku metylenu,, do roz¬ tworu dodaje sie 1,2 czesci wagowych poliacetalu, homopolimeru trioksanu, oraz wprowadza 0,03 czes¬ ci wagowe gazowego trójfluorku boru. Reakcje pro¬ wadzi sie przy mieszaniu w ciagu 40 minut w tem¬ peraturze 38°C w atmosferze argonu. Mieszanina reakcyjna przybiera zabarwienie rózowe, a nieroz¬ puszczalny poczatkowo w srodowisku reakcji polia¬ cetal ulega niemal calkowitemu rozpuszczeniu.Proces zakancza sie wprowadzeniem roztworu 0,3 czesci wagowych trój-n-butyloaminy w 5 czesciach wagowych chlorku metylenu. Nieprzereagowany poliacetal odsacza sie (0,1 czesc wagowa), a z prze¬ saczu wytraca sie produkt metanolem, uzyskujac 1,3 czesci wagowe kopolimeru rozpuszczalnego, w chlorku metylenu. Kopolimer oczyszcza sie przez dwukrotne rozpuszczenie w chlorku metylenu i wytracenie metanolem.Oznaczona za pomoca derivatografu teniperatura topnienia kopolimeru wynosi 190°C, zas wyjscio¬ wego poliweglanu 237°C. Lepkosc zredukowana ko¬ polimeru, badana w chloroformie w 25°C dla roz¬ tworu o stezeniu 0„5 g/100 ml wynosi 0,81, zas lep¬ kosc zredukowana wyjsciowego poliweglanu 1,03.Przyklad II. 0,8 czesci wagowych poli(eteru 2,6-dwumetylofenylenowego) rozpuszcza sie w 55 czesciach wagowych bezwodnego benzenu, do roz¬ tworu dodaje sie 0,9 czesci wagowych poliacetalu, homopolimeru trioksanu, i wprowadza sie 0,03 czes¬ ci wagowe gazowego trójfluorku boru. Proces pro¬ wadzi sie w ciagu 75 minut przy mieszaniu w tem¬ peraturze 60°C w atmosferze argonu. Mieszanina reakcyjna wyraznie gestnieje i przybiera zabarwie- 5 nie czerwono-brazowe. Po zakonczeniu reakcji przez wprowadzenie 0,5 czesci wagowych trój-n-bu¬ tyloaminy w 4 czesciach wagowych benzenu i od¬ dzieleniu nieprzereagowanego poliacetalu uzyskuje sie 0,82 czesci wagowe kopolimeru. 10 Jak wykazala analiza IR w widmie kopolimeru pojawily sie nowe pasma 940 cm—1, 1095 cm—1 i 1240 cm—\ których brak w widmie poli(eteru 2,6-dwumetylofenylenowego) a które sa obecnie w widmie poliacetalu. 1B O utworzeniu kopolimeru swiadcza tez nastepu¬ jace wyniki analizy elementarnej: Poli (eter 2,6-dwumetylofenylenowy) teoretycznie C — 80,0% H — 6,6% otrzymano C — 80,1% H — 6,5% 20 C — 80,2% H — 6,5% Kopolimer otrzymano C — 76,5% H — 7,4% C — 76,5% H — 7,4% teoretycznie 25 (dla kopoli¬ meru 1:1) C — 72,0% H — 6,7% Przyklad III. 0,8 czesci wagowych poli (czte- rowodorofuranu) rozpuszcza sie w 45 czesciach wagowych bezwodnego benzenu, do roztworu doda- 30 je sie 0,9 czesci wagowych poliacetalu, homopolime¬ ru trioksanu, i wprowadza 0,03 czesci wagowe trójfluorku boru. Po 90 minutach prowadzenia reakcji w temperaturze 70° w atmosferze argonu proces przerywa sie przez dodanie 0,5 czesci wago- 35 wyeh trój-n-butyloaminy w 4 czesciach wagowych benzenu. Odsacza sie nieprzereagowany polia¬ cetal, z przesaczu odparowuje benzen, a uzyskany kopolimer w ilosci 0,8 czesci wagowych oczyszcza od sladów trój-n-butyloaminy przez wielogodzinna ekstrakcje metanolem.Wyniki badan za pomoca derivatografu wskazuja, ze temperatura topnienia kopolimeru jest o 11,5° nizsza od temperatury topnienia poli (czterowodoro- furanu), odpowiednio 38°C i 49,5°C. 40 45 50 55 PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania kopolimerów blokowych zheterolancuchowych homopolimerów, zwlaszcza polieterów, poliacetali i poliestrów, znamienny tym, ze heterolancuchowe homopolimery miesza sie ze soba w roztworze lub w zawiesinie w stosunku od 5 do 95 czesci wagowych badz od 95 do 5 czesci wagowych w obecnosci katalizatora z grupy kwa¬ sów bezprotonowych, a szczególnie BF3, SnCl4, PF5, AICI3 i proces prowadzi sie w temperaturze od —20°C do + 100°C w warunkach wykluczajacych dostep wilgoci z powietrza. Kart. D/879-10-67, 280 PL