PL53773B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 15. IX. 1967 53773 KI. 12 p, 5/02 MKP C 07 c 33jb(f UKD Wspóltwórcy wynalazku: doc. dr Janusz Kulesza, dr inz. Józef Góra, mgr inz. Zofia Dogielska Wlasciciel patentu: Fabryka Syntetyków Zapachowych „AROMA", War¬ szawa (Polska) Sposób wytwarzania dwualkiloetynylokarbinoli Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia z ketonów i acetylenu dwualkiloetynylokarbino¬ li o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca 1—12 atomów wegla, a Ri grupe alkilowa lub cy- kloalkilowa. Karbinole te maja szerokie zastosowa¬ nie w syntezie organicznej miedzy innymi w synte¬ zie zwiazków zapachowych. W literaturze opisanych jest kilka metod otrzymywania dwualkiloetynylo¬ karbinoli.Sposób wedlug opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 2.848.502 polega na etynylowaniu ketonów w ni¬ skich temperaturach w srodowisku cieklego amo¬ niaku w obecnosci amidku sodowego. Metoda opi¬ sana przez J. W. Nazarowa i wspólpracowników w Zur. Obszcz. Chim. 23, 1900/1953/ i Dokl. Akad.Nauk SSSR, 114, 796/1957/ polega na etynylowaniu ketonów acetylenem pod cisnieniem 6 — 8 atn. w srodowisku eteru w obecnosci sproszkowanego wodorotlenku potasowego. Wedlug metody podanej w opisie patentowym NRD nr 10177 etynylowanie ketonów acetylenem prowadzi sie w obecnosci tlen¬ ku wapniowego i weglika wapniowego. Wedlug opi¬ su patentowego angielskiego nr 813490 etynylowa¬ nie ketonów przebiega w obecnosci alkoksyalkoho- lanów sodowych lub potasowych w srodowisku od¬ powiednich alkoksyalkoholi. Metoda opisana przez E. D. Bergmana w J. Appl. Chem., 3.39 (1953) po¬ lega na etynylowaniu ketonów acetylenem w obec¬ nosci wodorotlenku potasowego w srodowisku dwu- 10 15 25 30 2 alkilowych acetali aldehydu mrówkowego lub octo¬ wego. Sposobem wedlug opisu patentowego St.Zjed. Am. nr 2.919.281 etynylowanie ketonów ace¬ tylenem przeprowadza sie w obecnosci wodorotlen¬ ku potasowego w srodowisku weglowodorów aro¬ matycznych z dodatkiem dwumetyloformamidu i alkoholi alifatycznych.Wymienione wyzej metody maja szereg wad, szczególnie przy stosowaniu ich w skali technicz¬ nej. Pierwsza jest kosztowna i klopotliwa ze wzgle¬ du na koniecznosc budowy specjalnego urzadzenia do utrzymywania temperatury ponizej minus 40°.Wada drugiej i trzeciej metody jest trójfazowy uklad mieszaniny reakcyjnej wymagajacy stosowa¬ nia autoklawu z szybkoobrotowymi mieszadlami (powyzej 1000 obr/min.).Metoda wedlug opisu patentowego angielskiego nr 813.490 jest kosztowna ze wzgledu na wysoka ce¬ ne i trudna dostepnosc stosowanych tam alkoksyal¬ koholi, to samo odnosi sie do metody opisanej przez Bergmana, która równiez wymaga stosowania du¬ zych ilosci kosztownych rozpuszczalników.Niedogodnosci te eliminuje lub ogranicza spo¬ sób wedlug wynalazku.Sposób ten polega na etynylowaniu ketonów ace¬ tylenem,w obecnosci tanich i latwo dostepnych dru- gorzedowych alkoholanów potasowych lub sodo¬ wych, zwlaszcza izopropanolanu potasowego uzyte¬ go w ilosci 1—2 moli na 1 mol etynylowanego ke¬ tonu. Proces etynylowania przeprowadza sie w tem- 5377353773 3 peraturze —10 do +40° pod cisnieniem acetylenu 1—10 atn w ciagu 3—10 godzin w srodowisku alko¬ holu o takim samym rodniku alkilowym jak rodnik stosowanego alkoholanu, uzytym w ilosci 2—6 cze¬ sci wagowych w stosunku do ilosci etynylowanego ketonu ewentualnie z dodatkiem 1—4 czesci wago¬ wych obojetnego rozpuszczalnika. Jako rozpuszczal¬ nik mozna stosowac benzen, toluen, eter naftowy itp. Reakcja przebiega w ukladzie dwufazowym, dzieki czemu skraca sie czas reakcji, a szybkosc obrotów mieszadla mozna zmniejszyc do okolo 200 obr/min. Równiez ilosc ubocznych produktów reak¬ cji ulega powaznemu, zmniejszeniu. Z mieszaniny reakcyjnej wyodrebnia sie dwualkiloetynylokarbi- nole przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem.Przyklad I. Synteza dwumetyloetynylokarbi- nolu z acetonu i acetylenu.Do autoklawu zaladowuje sie roztwór 110 g izo- propanolanu potasowego w 300 g alkoholu izopro¬ pylowego, oziebia do temp. —10°, nasyca acetyle¬ nem pod cisnieniem 3 — 5 atn i podczas miesza¬ nia wkrapla sie roztwór 58 g — acetonu w 200 ml eteru naftowego. Po wkropleniu miesza sie jeszcze 4 godz w temperaturze ok. —10° utrzymujac stale cisnienie acetylenu w podanych wyzej granicach.Nastepnie mieszanine reakcyjna wylewa sie na 500 ml wody z lodem i wyodrebnia dwumetyloety- nylokarbinol znanymi metodami. Otrzymuje sie 59 g (70% wydajnosci teoretycznej) dwumetyloetynylo- karbinolu o temperaturze wrzenia 59—61° przy 120 mm Hg; n - — 1,4100.D Przyklad II. Synteza dehydrolmalolu z mety- loheptenonu i acetylenu. 21,5 g metalicznego potasu dodaje sie stopniowo do 180 g alkoholu izopropylowego i ogrzewa sie 40 minut do calkowitego przereagowania potasu.Roztwór nastepnie oziebia sie do temperatury —5°C i przenosi do autoklawu. Autoklaw napelnia sie acetylenem pod cisnieniem 4,5 — 5 atn i podczas mieszania wkrapla w ciagu 30 minut 63 g metylo- heptenonu. Po wkropleniu metyloheptenonu zawar¬ tosc autoklawu miesza sie jeszcze przez 6,5 godziny w temperaturze 0 — 20° utrzymujac stale cisnienie acetylenu 4,5 — 5 atn., po czym mieszanine reakcyj¬ na pozostawia sie na noc* Nastepnie produkt oczy¬ szcza sie metodami konwencjonalnymi, otrzymujac: 43 g dehydrolinalolu o temperaturze wrzenia 88 — 90°C przy 12 mm Hg; n 22 _ 1,4622, co stanowi 10 15 25 35 40 45 wydajnosc 71% w przeliczeniu na przereagowany metyloheptenon, oraz 13 g (20%) — nieprzereago- wanego metyloheptenonu o temperaturze wrzenia 64 — 66° przy 12 mm Hg; n - — 1,4485.Przykl ad III. Synteza dehydronerolidolu z geranyloacetonu i acetylenu. 38 g metalicznego potasu dodaje sie stopniowo do 300 g alkoholu izopropylowego i ogrzewa przez okres okolo 1 godziny do calkowitego przereago¬ wania. Powstaly w ten sposób roztwór izopropano- lanu potasowego w izopropanolu przenosi sie do autoklawu i oziebia do temperatury —10°, po czym wprowadza sie acetylen pod cisnieniem 4 — 5 atn i w ciagu 1 godziny wkrapla 168 g geranyloacetonu rozpuszczonego w 200 ml toluenu. Po wkropleniu geranyloacetonu zawartosc autoklawu miesza sie jeszcze przez 5 godzin w temperaturze okolo —5° utrzymujac stale cisnienie acetylenu 4 — 5 atn.Otrzymany produkt wyodrebnia sie i oczyszcza me¬ todami konwencjonalnymi, otrzymujac 148 g dehy¬ dronerolidolu o temperaturze wrzenia 99 — 103° przy 0,3 mm Hg; n- — 1,4785 (co stanowi 77,5% wydajnosci teoretycznej).Przyklad IV. Synteza metyloetynylo-/2, 2, 3- -trójmetylo-cyklobutylo/-karbinolu z pinanonu i acetylenu.Ze 140 g pinanonu w analogicznych warunkach jak w przykladzie I otrzymano 116 g (okolo 70% wydajnosci teoretycznej) metyloetynylo-/2, 2, 3-trój- metylocyklobutylo/-karbinolu o temperaturze wrze¬ nia 50 — 52° przy 0,7 mm Hg; n - — 1,4650. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania dwualkiloetynylokarbinoli 0 wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 — 12 atomów wegla, a Ri — grupe alkilowa lub cykloalkilowa na drodze etynylowania ketonów acetylenem, znamienny tym, ze etynylowanie prze¬ prowadza sie w obecnosci drugorzedowego alkohola¬ nu, zwlaszcza izopropanolanu potasowego lub sodo¬ wego w srodowisku alkoholu o rodniku takim sa¬ mym jak rodnik alkoholanu, ewentualnie z dodat¬ kiem rozpuszczalnika obojetnego w temperaturze od minus 10° do +40° pod cisnieniem acetylenu 1 — 10 atn w ciagu 3 — 10 godzin. o, R—C—0H CH Kart. D/680-8-67, 310 PL