PL53597B1 - - Google Patents

Description

12.XI.1962 Niemiecka Republika Federalna Opublikowano: 20. VII. 1967 53597 tfjiloe KI. 39.MKP C 08 g rffjtf 7 Urzedu Patentem (,c Wlasciciel patentu: Chemische Werke Witten Gesellschaft mit be- schrankter Haftung, Witten (Zaglebie Ruhry) (Nie¬ miecka Republika Federalna) Sposób wytwarzania liniowych termoplastycznych poliestrów o temperaturze krzepniecia powyzej 100°C.Wiadomo, ze liniowe poliestry, które otrzymano z aromatycznych kwasów dwukarboksylowych lub reaktywnych pochodnych tych kwasów i dwuwo- dorotlenowych fenoli, wykazuja bardzo dobre i pozadane wlasnosci techniczne. Sposród równiez znanych poliestrów otrzymywanych na wielka skale na podsitawie aromatycznych kwasów dwu¬ karboksylowych i niektórych aromatycznych dioli, wyrózniaja sie one w korzystny sposób, szczegól¬ nie dzieki ich bardzo wysokim temperaturom krzepniecia.Przewyzszaja one nie tylko znane politerefta- lany alkilenowe, lecz takze prawie wszystkie inne znane materialy termoplastyczne. Z takich polie¬ strów na podstawie aromatycznych kwasów dwu¬ karboksylowych i dwuwodórotlenowych fenoli mozna wiec otrzymywac formowane ksztaltki jak wlókna, filmy, powloki i inne, które moga byc stosowane w temperaturach okolo 170—200°C, za¬ leznie od rodzaju stosowanych do ich otrzymywa¬ nia monomerów i ich proporcji.W celu otrzymywania tego rodzaju poiikonden- satów proponowano wiele metod, jednakze wszystkie nastreczaja znaczne trudnosci technicz¬ ne, jezeli otrzymywanie tych polimerów ma sie odbywac na skale wieksza niz laboratoryjna.Liniowe poliestry przez esitryfikacje dwuocta- nów dwuwodórotlenowych fenoli z kwasami dwu- karboksylowymi Otrzymywali juz Bischoff i He- denstrom. Pózniejszym badaczom udalo sie otrzy- 10 15 25 mac ta metoda jedynie ciemnozabarwione pro¬ dukty.Ponadto proponowano ogrzewanie chlorków kwasów dwukarboksylowych z dwuwodorotleno- wymi fenolami w wysokowrzacych, obojetnych rozpuszczalnikach, przy czym powstaja roztwory odpowiednich poliestrów z równoczesnym odszcze- pieniem chlorowcowodoru. Z roztworów tych po¬ liestry wydziela sie przez wielokrotne wytracanie.Meitody te wykazuja obok klopotliwego wydzie¬ lania polimerów jeszcze te niedogodnosc, ze na¬ lezy pracowac w atmosferze bezwodnej i z bar¬ dzo czystymi substancjami wyjsciowymi. Odszcze- pienie chlorowcowodoru powoduje tez szereg do¬ datkowych trudnosci technicznych.Jedna z dalszych mozliwosci otrzymywania te¬ go rodzaju polimerów daje metoda kondensacji na powierzchniach granicznych, w której roztwo¬ ry chlorków kwasów dwukarboksylowych w orga¬ nicznych rozpuszczalnikach nie mieszajacych sie z woda poddaje sie reakcji z wodnymi roztwora¬ mi soli metali alkalicznych dwuwodórotlenowych fenoli. Powstaja przy tym polimery na powierzch¬ niach granicznych obu wzajemnie nie mieszaja¬ cych sie faz z odszczepieniem chlorku metalu al¬ kalicznego. Pomimo, ze metoda ta ma duze zna¬ czenie w preparatywnym otrzymywaniu tego ro¬ dzaju polikondensatów, wydaje sie ona malo przy¬ datna dla celów technicznych, poniewaz nalezy tu stosowac stosunkowo duze ilosci rozpuszczal- 535978 nika, jezeli chce sie osiagnac wystarczajaco wy¬ soka stopien polikondensacji. Oprócz tego stopnie polikondensacji osiagniete w poszczególnych pro¬ cesach sa rózne, nawet wtedy, gdy wszystkie pa¬ rametry reakcji sa niezmienne.W celu Otrzymania odnosnych poliestrów feny- lowych, kwasy ftalowy i izoftalowy, jak równiez tereftalan dwumetylowy estryfikowano juz lub przeestryfikowano z bisfenolem A (p,p'-dwuhy- droksydwufenylo-2,2-propanem), przy czym po 30 lub 74 godzinach reakcji otrzymywano jedynie ciemnozabarwione niskoczasteczkowe, zrogowacia- letnasy.W celu otrzymania pewnych specjalnych poli- kondensatów poddawano juz równiez reakcji estry arylowe alifatycznych kwasów dwukarboksylo- wych z dwufenolami, ewentualnie, w mieszaninie z dwualkoholami, przy czym otrzymywano jasne, wysokoczasteczkowe produkty.Ze wzgledu na latwa dostepnosc materialów, wyjsciowych, dotychczas najczesciej przerabiany¬ mi poliestrami fenylowymi sa takie, które wywo¬ dza sie z kwasu tereftalowego, izoftalowego i mie¬ szanin tych kwasów i z bisfenolu A. Poliestry, które zawieraja tylko jeden z tych dwu kwasów dwukarboksylowych z powodu ich bardzo wyso¬ kiej temperatury topnienia i malej rozpuszczal- v nosci moga miec tylko male znaczenie techniczne, natomiast takie poliestry, które otrzymuje sie z mieszanin obu tych kwasów, maja szereg wysoce pozadanych wlasnosci: temperatury krzepniecia pomiedzy 170—190°C, temperatury topnienia 220— 330°C, dobra opornosc elektryczna, bardzo dobra odpornosc na scieranie, zaleznie od skladu roz¬ maita rozpuszczalnosc w róznych rozpuszczalni¬ kach i godna uwagi odpornosc na depolimeryzacje termiczna.Podobnie wartosciowe wlasnosci maja równiez liniowe poliestry, które otrzymuje sie z mieszanin pochodnych kwasów tere- i izof talowego, hydro¬ chinonu jak równiez rezorcyny, pirokatechiny, i o,o'Hdwuhydroksydwufenylu lub mieszanin tych trzech ostatnich zwiazków.Pomimo, ze tego rodzaju poliestry fenylowe ma¬ ja czesciowo temperatury topnienia znacznie niz¬ sze od temperatur, w których jeszcze jest mozli¬ wa reakcja termicznej polikondensacji z uwzgled¬ nieniem stabilnosci termicznej monomerów i po- likondensatów, * to jednak jest praktycznie nie¬ mozliwe otrzymywac je znanymi stosowanymi w technice metodami kondensacji w stanie stopio¬ nym ze wzgledu na to, ze polikondensaty te po¬ wyzej ich temperatury topnienia przybieraia kon¬ systencje podobna do kauczuku, gdy tylko ich sredni stopien polikondensacji wzrosnie do okres¬ lonej wartosci.Ten najnizszy stopien polikondensacji musi byc jednak przekraczany, aby otrzymac wartosciowe technicznie polimery. Dla wszystkich badanych poliestrów fenylowych jest ten stopien polikon¬ densacji rzedu wielkosci, któremu odpowiada wskaznik lepkosci 0,45—0,5 (mierzony w miesza¬ ninie fenolu i czterochloroetanu 60:40% wago¬ wych, w temperaturze 25°C). Poliestry fenylowe, które w dopuszczalnej jeszcze na podstawie do- J597 4 swiadczenia temperaturze kondensacji okolo 320°C sa jeszcze topliwe, posiadaja az do powyz¬ szego minimalnego stopnia polikondensacji taka lepkosc w stanie stopionym, która pozwala na 5 mieszanie stopionej masy, natomiast po przekro¬ czeniu tego minimalnego stopnia polikondensacji mdeszainie a tym samym wyladowanie stopionej masy z naczynia reakcyjnego jest praktycznie nie¬ mozliwe. : 10 Dlatego w przypadku przerwania reakcji poli¬ kondensacji przy stanie masy, umozliwiajacym mieszanie, otrzymuje sie jedynie kruche produk¬ ty, które nie posiadaja znaczenia technicznego, podczas gdy powyzej tego minimalnego stopnia 15 polikondensacji, który jednak w zwyklych apa¬ raturach polikondensacyjnych nie moze byc prze¬ kroczony, powstaja estry twarde, ciagliwe i ela¬ styczne. Na skutek tego, polikondensaty takie otrzymywano dotychczas droga termiczna tylko 20 w ^ obecno_sci wysokowrzacego rozpuszczalnika, który nastepnie w klopotliwy sposób musiano ponownie oddzielac i oczyszczac.(Stwierdzono, ze mozna otrzymac bez szczegól¬ nych trudnosci na skale techniczna, wartosciowe 25 polikondensaty, jezeli ogrzewa sie tak dlugo estry arylowe kwasu tere- i/lub izoftalowego z równo¬ waznikowymi ilosciami mieszaniny skladajacej sie z 70—90% molowych dwufenolu i okolo 30—10°/o molowych dwualkoholu, w obecnosci znanych w 30 zasadzie katalizatorów polikondensacji, bez roz¬ puszczalników, z odprowadzaniem latwo wrzacych produktów reakcji, az powstanie produkt o wskaz¬ niku lepkosci powyzej 0,5.Jako estry arylowe kwasu tere- i/lub izoftaio 35 wego mozna stosowac estry fenylowe, krezylowe, ksylenylowe i naftylowe.Estry fenylowe sa szczególnie latwo dostepne wedlug sposobu opisanego w polskim opisie pa¬ tentowym Nr 50907. 4Q Jako dwufenole stosuje sie wedlug wynalazku ha przyklad bisfehól A, rezorcyne i hydrochinon.Jako dwualkohole mozna stosowac na przyklad glikole, jak etylenoglikol, heksanodiol-1,6, szescio- wod or o-p Jksy lilenoglikol. 45 Wbudowanie do czasteczki poliestrów kilku cza¬ steczek dwuwartosciowych alkoholi wplywa wprawdzie niekorzystnie na wlasnosci termiczne, w szczególnosci na temperature krzepniecia w po¬ równaniu z odpowiednimi czystymi poliestrami 50 fenylowymi, jednak z drugiej strony równiez lepkosc polikondensatów w stanie stopionym tak dalece sie obniza, ze ich wytwarzanie w zwyklych aparaturach do produkcji poliestrów moze odbywac sie bez stosowania trudno wydzie- 55 lajacego sie rozpuszczalnika. Dalsza zaleta tych modyfikowanych wedlug wynalazku poliestrów polega na tym, ze w porównaniu ze znanymi po¬ liestrami fenylowymi nie modyfikowanymi dwu- wartosciowymi alkoholami moga byc one podda- 60 wane obróbce nie tylko przez prasowanie oraz w roztworze, lecz równiez przez wytlaczanie i wtryskiwanie. Te korzysci osiaga sie przy do¬ braniu odpowiedniego stosunku dwufenolu do alkoholu, chociaz temperatura krzepniecia otrzy- 65 mywanych wedlug wynalazku :'polikondensatów53597 6 spada ponizej temperatury krzepniecia, zaslugu¬ jacych w tym' wzgledzie na szczególna uwage estrów kwasów wielokarboksylowych, zawieraja¬ cych bisfenol A.Otrzymywane wedlug wynalazku poliestry sa zaleznie od ich skladu krystaliczne lub bezposta¬ ciowe. Powyzej ich temperatury krzepniecia sa one ciagliwe i moga byc stosowane do wytwarza¬ nia wlókien, filmów i innych ksztaltek.Poliestry otrzymywane wedlug wynalazku sa rozpuszczalne w silnie polarnych rozpuszczalni¬ kach, na przyklad w krezolach; ich rozpuszczal¬ nosc w innych rozpuszczalnikach takich jak chlo¬ rowane weglowodory, ketony, estry i tym podob¬ nych, moze byc dowolnie zmieniana przez dobór uzywanych do ich wytwarzania materialów wyj¬ sciowych.W sposobie wedlug wynalazku poliestry otrzy¬ muje sie przez ogrzewanie mniej wiecej równo¬ waznikowych ilosci estrów dwuarylowych kwasu tereftalowego lub izoftalowego lub mieszanin estrów dwuarylowych tych kwasów z mieszanina dwufenoli i dwualkoholi, skladajaca sie z okolo 70—90°/o molowych dwufenoli i okolo 30—10°/o molowych dwualkoholi, w obecnosci katalizato¬ rów estryfikacji i polikondensacji w atmosferze gazu obojetnego a nastepnie w prózni. Jako estry dwuarylowe stosuie sie przede wszystkim takie stosunkowo latwolotne zwiazki arylowe, jak estry fenylowe lub krezylowe.Okazalo sie, ze otrzymuje sie tym jasniejsze polikoridensaty im mniejsze jest stezenie w stopie wolnych fenylowych grup wodorotlenowych. Po¬ niewaz alkoholowe grupy wodorotlenowe w wa¬ runkach reakcji moga rozszczepic grupy fenylo- estrowe (jednakze fenolowe grupy wodorotlenowe nie moga rozszczepic estrów alkoholowych) reak¬ cje nalezy prowadzic zwlaszcza przy mozliwie malym nadmiarze zwiazków wodorotlenowych.Dalej okazalo sie, ze alkoholiza estru arylowego zachodzi szybko i ilosciowo juz w temperaturze nizszej od temperatury wrzenia fenolowych sklad¬ ników estrów arylowych. Najlepiej jest wiec pro- 15 25 35 wadzic reakcje estryfikacji i polikondensacji w nastepujacy sposób: Równowaznikowa mieszanine zlozona z estrów dwuarylowych kwasów dwukarboksylowych z jed¬ nej strony i mieszanine dwufenoli i dwualkoholi z drugiej strony z dodatkiem katalitycznych ilosci znanych zwiazków przyspieszajacych reakcje przeestryfikowania i polikondensacji, na przyklad trójtlenku antymonu, ogrzewa sie w atmosferze azotu pod normalnym cisnieniem az do tempera¬ tury, w której zawartosc kolby równomiernie sie uplynnia. Te temperature utrzymuje sie w ciagu okolo. 15—30 minut, co zgodnie z doswiadczeniem wystarcza do calkowitej alkoholizy równowaz¬ nych w stosunku do dwualkoholu ilosci estru dwuarylowego. Nastepnie temperature podwyzsza sie mozliwie szyfoko i równoczesnie stopniowo wytwarza sie próznie tak, ze odszczepiony z estrów dwuarylowych latwolotny zwiazek arylo- wy oddestylowuje. Temperature podnosi sie w koncu do okolo 300°C i utrzymuje sie na tym poziomie, podczas gdy cisnienie spada ponizej 0,5 Tr. Temperature i próznie utrzymuje sie tak dlugo az osiagnie sie wymagany stopien polikon¬ densacji.Zrozumiale jest samo przez sie, ze mozliwe jest równiez przeestryfikowanie w pierwszym stadium dwualkoholi z czescia lub calkowita iloscia estrów dwuarylowych kwasów dwukarboksylowych, wy¬ dzielenie produktu przeestryfiiikowiania i prowa¬ dzenie reakcji dalej po dodaniu wymaganej ilosci dwufenolu. Sposób ten jest jednak klopotliwy i nie daje zadnych widocznych korzysci w porów¬ naniu z wyzej opisana jednostopniowa metoda.W tablicy tej litera I — oznacza liczbe jedno¬ stek izoftalanu, a litera T — jednostek terefta¬ lami mieszanych poliestrów, B — oznacza liczbe jednostek bisfenolu A, natomiast G — liczbe jed¬ nostek glikolu etylenowego. Skladniki izoftalano- we i tereftalanowe wprowadza sie w postaci estrów dwufenylowych tych kwasów. Kondensatu opisanego w przykladzie IV nie otrzymuje sie w stanie wysokoczasteczkowyni z powodu zbyt wy¬ sokiej lepkosci stopu. Wspólczynniki lepkosci Przy fclady I—IX Numer przykladu Sklad I (°/o-mol) T (°/o-mol) B (°/o-mol) G (°/o-mol) Wspólczynnik lepkosci Temperatura krzepniecia °C Poczatek topnienia przy temperaturze °C Koniec topnienia przy temperaturze oC I 50i —¦ 45 5 0,6161 154 182 235 II 50 — 40 10 0,678 135 177 225 III 50 " — * 35 15 0,628 110 145 184 IV — 50 45) 5 i— — —» — V — 50 40 10 0,026 148! 185 238 VI — 50 35 15 0,660 112 133 200 VII 25 25 45 5 0,615 145 174 208 VIII 25 25 40 10 0,620 139 190 220 IX 25 25 35 .15 0,610 114 i 135 18053597 oznacza sie w znany sposób przy uzyciu roztwo¬ rów w mieszaninie fenolu i czterochloroetanu (60:40% molowych) w temperaturze 25°C. Tem¬ peratury krzepniecia oznacza sie za pomoca pe- netrometru wedlug Edgara i Ellery (J. Chem. Soc. 1952, 2633 i 2636), a zakres temperatury topnienia mierzy sie przez wizualna obserwacje próbek pod mikroskopem, wyposazonym w ogrzewany stolik.Lepkosci w stanie stopionym nie daje sie zmie¬ rzyc ze wzgledu na trudnosci -eksperymentalne.Byla ona we wszystkich przypadkach, w których 20%-molowych dwufenolu zastapiono glikolem, tak dalece niska, ze w temperaturze 300°C w sto¬ pionych pólkulistych ksztaltkach o srednicy okolo 5 cm bylo mozliwe wznoszenie sie ku górze pe- Przyklad" X—XV 10 15 8 maja juz wyzej podane znaczenie, H — oznacza heksanodiol-1,6, a X — szesciowodoro-p-ksyleno- glikol. Z przykladów X—XV wynika, ze tempe¬ ratury jak równiez zakresy temperatur topnienia sa w pierwszym przyblizeniu niezalezne od budo¬ wy chemicznej stosowanego zwiazku dwualkoho- lowego.Przyklady XVI—XXI W tych przykladach badano na produktach od¬ powiadajacych skladem przykladom I—III wplyw zamiany bisfenolu A innymi aromatycznymi dwu- fenolami.W powyzszej tablicy I i G maja wyzej podane znaczenie, R i C -oznaczaja rezorcyne wzglednie hydrochinon. W przypadku przykladu XIX z po- Numer przykladu: Sklad I (°/o-mol) T (°/o-imol) B (%-mol) H (%-mol) X (%-mol) Wspólczynnik lepkosci Temperatura krzepniecia °C Poczatek topnienia przy tem¬ peraturze °C Koniec topnienia przy tem¬ peraturze °C X 25 25 45 — 5 0,590 155 190 250 XI 25 25 40 — 10 0,6212 142 187 225 XII 25 25 35 —i 15 0,630 125 155 194 XIII 25i 25 45 5 — 0,650, 148 179' 2,35 XIV 26 25 40 10 — 0,633 135 160 215 XV 25 25 36 15 — 0,610 109 128 168 cherzyków gazu. Jak irozna bylo przypuszczac, 40 lepkosc obniza v sie ze wzrostem zawartosci gliko¬ lu. Mieszane polikondensaty wykazuja w porów¬ naniu ze znanymi czystymi poliestrami (bez udzia¬ lu glikolu) lepsza rozpuszczalnosc w róznych roz¬ puszczalnikach i równoczesnie zmniejszona ten- 45 dencje do krystalizacji.Przyklady XVI—XXI wodu zbyt wysokiej lepkosci w stanie stopionym w temperaturze reakcji nie otrzymuje sie dosta¬ tecznie wysoko skondensowanego produktu.Z przykladów XVI—XXI wynika, ze równiez zamiana ibisfenolu A przez inne latwodostepne dwufenole wywiera stosunkowo maly wplyw na wlasciwosci termiczne otrzymywanych polimerów, Numer przykladu: Sklad: I (%-mol) R (%-mol) C (%-mol) G (%-mol) Wspólczynnik lepkosci Temperatura krzepniecia °C Poczatek topnienia przy tem¬ peraturze °C Koniec topnienia przy tempe¬ raturze °C XVI 50 45 — 5 0,627 158 190 240 XVII 50 40 — 10 0,595 142 178 220 XVIII 50 35 — 15 0,612 116 145 195 XIX 50 — 45 5 — — — — • XX 50 — 40 10 0,608 139 186 238 XXI 50 — 35 15 0,658 117 174 216 Przyklady X—XV W tych przykladach badano na produktach od¬ powiadajacych skladem przykladom VII—IX wplyw zamiany etylenoglikolu przez inne alifa¬ tyczne diole, na charakterystyczne wlasciwosci polikondensatów.W przytoczonych przykladach litery I, T i B 60 65 PL PL PL PL PL PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania liniowych termoplastycz¬ nych poliestrów o temperaturze krzepniecia po¬ wyzej 100°C z estrów ary Iowy eh kwasów dwu- karboksylowych, dwufenoli i dwualkoholi, zna¬ mienny tym, ze estry arylowe kwasu tereftalo- 49 wego, kwasu izoftalowego lub ich mieszaniny ogrzewa sie z równowaznikowymi ilosciami mie¬ szaniny, skladajacej sie z okolo 70—90%-molo- wych dwufenolu i okolo 30—10°/o-molowych dwu- alkoholu, w obecnosci katalizatorów pdlikonden- 53597 10 sacji bez rozpuszczalnika tak dlugo z równoczes¬ nym odprowadzaniem latwo wrzacych produktów reakcji, az powstanie produkt o wspólczynniku lepkosci powyzej 0,5. PL PL PL PL PL PL