PL53229B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 20. VI, 1967 KI. kci r/f8 39 «t MKP C 08 UKD .0* Wspóltwórcy wynalazku: dr Friedrich Wolf, Klaus Haupke Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób wytwarzania zywic kationitowych zawierajacych grupy kar¬ boksylowe Znane jest wytwarzanie slabo kwasnych zywic kationitowych przez przeksztalcenie jednego z fe¬ noli, na przyklad fenolu, krezolu, lub rezorcyny wzglednie innych, w wodnym alkalicznym roztwo¬ rze z jednym z aldehydów lub z jego roztworem, na przyklad z formalina, w wielkoczasteczkowy zel, który utwardza sie dzialaniem ciepla, a nas¬ tepnie dzialaniem kwasu chlorowcotluszczowego w alkalicznych warunkach wprowadza sie do zelu grupy karboksylowe. Sposób ten wymaga co naj¬ mniej czterech operacji, a mianowicie: sporzadze¬ nia roztworu fenolowego, polikondensacji z al¬ dehydem, utwardzania zelu i wprowadzanie grup karboksylowych. Z tego wzgledu korzystniejsze pod wzgledem technicznym sa znane juz równiez sposoby, wedlug których grupy karbo¬ ksylowe wprowadza sie do monomerów przed kon¬ densacja, a wiec do fenolu lub do rozpuszczalnej jeszcze mieszaniny kondensacyjnej fenolu i aldehy¬ du, poniewaz wymagaja one tylko trzech operacji, mianowicie przygotowania roztworu fenolu, alkalii i kwasu chlorowcotluszczowego, polikondensacji z aldehydem, oraz utwardzania zelu.Najwazniejszym procesem jest polikondensacja, podczas której pod wplywem sieciujacego dziala¬ nia aldehydu na roztwór zwiazku fenolowego pow¬ staje, zel, który mozna utwardzic do substancji nie¬ rozpuszczalnej i nietopliwej. Przeprowadzenie re¬ akcji polikondensacji w skali technicznej jest je¬ dnak trudne, poniewaz nagle spietrzenie ciepla 10 15 25 30 reakcji przy jej zbyt szybkim przebiegu wywoluje wzrost temperatury, powodujacy oderwanie grup karboksylowych i tworzenie sie niepozadanych pecherzyków w zelu. Z tego wzgledu w przypadku znanych wymieniaczy jonowych zawierajacych grupy karboksylowe polikondensacje prowadzi sie tak, ze dopiero pod wplywem dlugotrwalego dzia¬ lania podwyzszonej temperatury (30 min do kilku godzin) tworzy sie zel, jak to opisano w brytyj¬ skim opisie patentowym 805 322 i niemieckim opi¬ sie patentowym 14 529. Proces ten wiaze sie jednak z szeregiem technicznych niedogodnosci. Naczynie, w którym przeprowadza sie polikondensacje, musi miec okreslony ksztalt, w celu nalezytego wyko¬ rzystania energii uzytej do ogrzewania. Nie moze to byc na przyklad zbyt plaski pojemnik, chociaz zastosowanie naczynia o takim ksztalcie byloby korzystne z uwagi na latwiejsze opróznianie na¬ czynia z gotowego zelu. Poza tym naczynie musi miec spirale grzewcze lub inne wymienniki ciepla, które równiez utrudniaja opróznienie naczynia.Inna wada jest zuzycie energii oraz to, ze naczynie do kondensacji jest zajete przez stosunkowo dlu¬ gie okresy czasu, co powoduje pogorszenie wy¬ dajnosci na jednostke czasu i przestrzeni. Nieza¬ leznie od tego istnieje niebezpieczenstwo, ze w wy¬ niku dlugotrwalego dzialania podwyzszonej tem¬ peratury w srodowisku alkalicznym, zastosowany do sieciowania aldehyd ulegnie reakcji Cannizarro, 532293 53229 4 co niekorzystnie wplywa na jego dzialanie sieciu¬ jace.W brytyjskim opisie patentowym 598 130 podano przyklad, z którego wynikaja korzysci stosowania taniny jako zwiazku fenolowego. Stosowanie tego sposobil w • przypadku innych fenoli, na przyklad rezorcyny nie jest jednak mozliwe, poniewaz w opi¬ sanych warunkach przebieg reakcji bylby tak ¦ szybki, ze nie mozna zapewnic wlasciwego roz¬ prowadzenia formaliny, a cieplo reakcji byloby nie do opakowania. f Obnizenie temperatury w czasie dodawania for¬ maliny równiez nie przyniosloby zadanych wyni¬ ków. Nie znaleziono bowiem takiego zakresu tem¬ peratur, w którym alkaliczny roztwór produktu reakcyjnego rezorcyny i kwasu jednochlorooctowego z formalina daje sie polikondensowac do zelu z uniknieciem niepozadanego gwaltownego przebie^ gu reakcji niektórych partii produktu, w czasie której w wyniku oderwania sie grup karboksylo- wych powstaja niejednorodnosci produktu, peche¬ rzyki, oraz niepozadane produkty uboczne. Starajac sie uniknac tych niedogodnosci otrzymywano w wy¬ niku reakcji polikondensacji zaledwie jeszcze plyn- • ny produkt, który dopiero po ogrzaniu mozna bylo po uplywie pewnego czasu przeprowadzic w zel.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania slabo kwasnych zywic kationitowych przez poli- kondensacje produktu reakcyjnego rezorcyny i kwa¬ su jednochlorooctowego w osrodku alkalicznym z formaldehydem, przy równoczesnym zapewnieniu takiego przebiegu reakcji tworzenia sie zelu, który eliminuje opisane wady. Cel ten osiagnieto w nas¬ tepujacy sposób.Rezorcyne poddaje sie w znany sposób reakcji z kwasem jednochlorooctowym. Powstala miesza¬ nine reakcyjna, która zawiera 1—10% molowych nie zeteryfikowanych fenolowych grup wodorotle¬ nowych, pozostalych w wyniku niecalkowitego przereagówania, lub w wyniku dodatku rezorcyny do mieszaniny, ogrzewa sie do temperatury 60°C, a jej wartosc pH nastawia na 9—10, po czym do¬ daje sie wodny roztwór formaldehydu o tempera¬ turze pokojowej. Tworzacy sie zel wylamuje sie w znany sposób, rozdrabnia wstepnie i utwardza przez ogrzewanie.Wedlug wynalazku nalezy dokonac nastepujacych czynnosci. Wartosc pH roztworu zawierajacego zdolna do kondensacji substanje nalezy nastawic na 9—110. Wartosc ta po dodaniu roztworu aldehydu nie ulegnie znaczniejszej zmianie. W przypadku gdyby roztwór aldehydu zawieral jeszcze inne skladniki wplywajace na zmiane wartosci pH, war¬ tosc pH roztworu aldehydu nastawia sie ewentu¬ alnie na 7.Nalezy przestrzegac stopnia przereagówania zwiazku fenolowego z kwasem chlorooctowym, poniewaz w wyniku calkowitej reakcji mieszaniny rezorcyny i kwasu jednochlorooctowego otrzymuje sie zwiazek trudniejszy do polikondensacji niz czysta rezorcyna. Korzystne jest nie dopuscic do calkowitego przereagówania, tak zeby w partii po¬ zostala reszta wolnej rezorcyny. Osiaga sie to przez ograniczenie czasu reakcji od 20—60 minut w tem¬ peraturze 60—90°C przy czym wartosc pH 9—10 utrzymuje sie podczas reakcji przez biezace doda¬ wanie partiami alkali. Istnieje równiez mozliwosc zastosowania rezorcyny w ilosci nieznacznie prze¬ kraczajacej ilosc wynikajaca z stosunków stech- 5 miometrycznych, przy czym nadwyzke te dodaje sie korzystnie dopiero bezposrednio przed dodaniem aldehydu stosowanego do polikondensacji.Zastosowanie sposobu wedlug wynalazku pozwa¬ la osiagnac spietrzenie. ciepla reakcji w czasie po- 10 iikondensacji, które przy stopniowym wzroscie temperatury powoduje w ciagu 2—15 minut utwo¬ rzenie sie zelu w opisanych korzystnych warun¬ kach technicznych. Szczególne znaczenie ma przy tym utrzymanie wartosci pH roztworu przygoto- 15 wanego do polikondensacji. Osiaga sie przez do¬ danie do roztworu partiami alkalicznie reagujacych substancji, korzystnie alkali zracych. Kwas jedno- chlorooctowy mozna oczywiscie stosowac równiez w postaci zobojetnionej. Proces ten przeprowadza 20 sie wedlug wynalazku w ten sposób, ze alkalia w ilosci odpowiadajacej 40—90% ogólnej ilosci al- kalii potrzebnych w odniesieniu do stosunków stechiometrycznych, daje sie przed wprowadzeniem kwasu jednochlorooctowego do roztworu rezorcyny 25 i do chwili wprowadzenia aldehydu biezaco spraw¬ dza sie wartosc pH partii, która utrzymuje sie na poziomie 9—10 przez stopniowe dodawanie pozosta¬ lej ilosci alkalii.Sposób wedlug wynalazku pozwala na osiagnie- 30 cie nastepujacej korzysci.Mozna stosowac do kondensacji naczynia o ko¬ rzystnym ksztalcie, na przyklad plaskie naczynie bez grzejników, które pozwalaja na latwe wyla¬ manie zelu. Równiez zuzycie energii, jak i stopien 35 wykorzystania urzadzen ksztaltuje sie korzystniej* Poza tym szybki przebieg kondensacji zapewnia stale równa jakosc zywicy, poniewaz nie zachodza niepozadane reakcjie uboczne, jak na przyklad straty aldehydu spowodowane reakcja Cannizzaro. 40 Sposób wedlug wynalazku objasniono blizej na podstawie przykladu.Przyklad. 36 czesci rezorcyny rozpuszcza sie w 126 czesciach wody i zadaje w temperaturze 50°C 32 czesciami 50-cio procentowego lugu sodo- 45 wego. Nastepnie temperature podnosi sie do 80°C i w tym czasie dodaje 31,5 czesci kwasu jedno¬ chlorooctowego. Bezposrednio po tym dodaje sie dalsze 15 czesci 50-cio procentowego lugu sodo¬ wego i calosc miesza w ciagu 1/2 godziny w tem- 50 peraturze 80°C. Podczas mieszania bada sie na biezaco wartosc pH roztworu i w przypadku spad¬ ku tej wartosci ponizej 9, dodaje male porcje lugu sodowego, utrzymujac wartosc pH 9—10. W tym celu zuzyto 7 czesci 50-cio procentowego NaOH.M Po 1/2 godzinie ogrzewania w temperaturze 80°C ogrzewanie wylacza sie i calosc ochladza do tem¬ peratury 60°C. W czasie chlodzenia ponownie ba¬ da sie wartosc pH i dodatkiem 5 czesci 50-cio procentowego NaOH nastawia na wartosc 9—10. Po 60 osiagnieciu temperatury 60°C, dodaje sie 49,5 czesci 30-to procentowej formaliny o temperaturze 20°C i wartosc pH wyzszej niz 5, po czym ciagle mie¬ szajac oczekuje sie na utworzenie sie zelu, co na¬ stepuje po uplywie okolo 5 minut. Przezroczysty, 65 czerwono-brazowy, miekki zel lamie sie po cze-5 5322S 6 sciowym ochlodzeniu na grube bryly i poddaje koncowemu procesowi kondensacji w ciagu dwóch dni w temperaturze 90—110°C. Wymieniacz jonowy miele sie pózniej do zadanej grubosci ziarna. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania zywic kationitowych, zawie¬ rajacych grupy karboksylowe, przez reakcje fenoli z kwasami chlorowcotluszczowymi i polikondensa- cje produktów reakcji z aldehydami, znamienny tym, ze otrzymany w wyniku reakcji rezorcyny z kwasem jednochlorooctowym produkt, zawiera¬ jacy jeszcze 1—10% molowych nie zeteryfikowa- nych fenolowych grup wodorotlenowych, otrzymy- 5 wanych w wyniku niecalkowitego przereagowania lub wskutek pózniejszego dodania rezorcyny, za¬ daje sie przy wartosci pH 9—10 w temperaturze 60°C wodnym roztworem formaldehydu o tempera¬ turze pokojowej i tym samym poddaje reakcji po- w likondensacji, a otrzymany zel rozdrabnia wstepnie i utwardza dzialaniem ciepla. PL