Pierwszenstwo: Opublikowano: 25.11.1967 52687 l\2£/oo ., KI. 89 MKP C 08 f UKP £s~/o° Wspóltwórcy wynalazku: dr Reinhard Bachmann, Ulrich Krauss, dr Hans Reuter, Gerhard Schwachula, dr Dieter Warnecke, dr Wilhelm, prof. dr Friedrich Wolf Wlasciciel patentu: VEB Farbenfabrik Wolfen, Wolfen (Niemiecka Re¬ publika Demokratyczna) Sposób wytwarzania zywic jonowymiennych droga polimeryzacji perelkowej Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania zywic jonowymiennych o szczególnie duzej wytrzyma¬ losci i trwalosci ziarna. Takie zywice jonowymien¬ ne otrzymuje sie wtedy, jesli sie jeden lub wiecej zwiazków monowinyloaromatycznych i jeden lub wiecej sieciujacych wielofunkcyjnych zwiazków winylowych, na przyklad z dodatkiem malych ilosci jednego lub wiecej polarnych polimeryzuja¬ cych zwiazków zawierajacych grupy winylowe i/lub grupy epoksydowe oraz/lub rozpuszczalniki organiczne, poddaje procesowi kopolimeryzacji pe¬ relkowej w obecnosci trudno rozpuszczalnych wzglednie nierozpuszczalnych w wodzie sproszko¬ wanych substancji nieorganicznych lub osadów stracanych albo koloidalnych, rozpuszczalnych w wodzie substancji wielkoczasteczkowych, a na¬ stepnie wprowadza sie do otrzymanego kopolime¬ ru grupy zdolne do wymiany jonowej. Wlasci¬ wosci zywic jonowymiennych, a szczególnie twar¬ dosc, trwalosc ziarna i wytrzymalosc mechaniczna zostaja przy tym odpowiednio okreslone przez po¬ limery wyjsciowe.Celem przeprowadzenia polimeryzacji perelko¬ wej miesza sie az do wytworzenia sie drobnych kropel oleistych ciekla mieszanine monomerów za¬ wierajaca rozpuszczone rodnikowe inicjatory po¬ limeryzacji jak na przyklad nadtlenek dwuben- zoilu, dwunitryl kwasu azoizomaslowego, nadtle¬ nek dwulauroilu i inne z druga nie mieszajaca sie ciecza jak na przyklad woda, glikol, wodny ro.z- 10 15 20 25 30 twór chlorku sodu, wodny roztwór siarczanu so¬ du — iw takiej postaci przy stalym mieszaniu poddaje sie calosc polimeryzacji przez ogrzanie.W czasie procesu polimeryzacji oleiste kropelki monomerów przechodza przed stwardnieniem na kuleczki polimerów w przejsciowy stan podwyz¬ szonej lepkosci, wskutek której wykazuja sklon¬ nosc do sklejania sie. Przez dodatek srodków emulgujacych lub tak zwanych stabilizatorów za¬ wiesinowych (w postaci zawiesiny) do fazy wodnej, mozna zapobiec sklejaniu sie kropelek oleistych i tym samym zbryleniu sie calego wsadu polime- ryzacyjnego.Jako stabilizatory suspensyjne znajduja zastoso¬ wanie z jednej strony koloidalne, rozpuszczalne w wodzie substancje wielkoczasteczkowe, z dru¬ giej strony nierozpuszczalne wzglednie trudno roz¬ puszczalne w wodzie sproszkowane substancje nie¬ organiczne lub osady stracane jak na przyklad talk. ziemia okrzemkowa, bentonit, siarczan baru, weglan magnezu, szczawian wapnia, krzemian magnezu, hydroksyapatyt, wodorotlenek glinu, siarczek cynku, wodorotlenek magnezu i inne.Przy procesie polimeryzacji perelkowej otrzy¬ muje sie z natury rzeczy kuleczki o róznej wiel¬ kosci zaleznej glównie od warunków mieszania,' skladu osrodka dyspergujacego i stosunku rozpro¬ szonej fazy^ oleistej do osrodka dyspergujacego.Pozadana jest polimeryzacja perelkowa dostarcza¬ jaca perelek o mozliwie równomiernej wielk^c^ 52 6S752 687 3 -ziarna i o granulacji wynoszacej okolo 0,3 do 0,5 mm.Dla podwyzszenia oplacalnosci sposobu otrzymy¬ wania^ trzeba pracowac z mozliwie jak najmniej¬ sza iloscia cieczy dyspergujacej. Powstaje jednak przy tym niebezpieczenstwo, ze wtedy oleiste ku¬ leczki zbryla sie i nie zostanie uzyskana zadana równomierna wielkosc ziarna. W ogólnosci stosu¬ nek fazy oleistej do wody (ciecz dyspergujaca) wy¬ nosi przy wsadach na skale techniczna nie powy¬ zej 2:3-. Jak wiadomo mozna znacznie polepszyc dzialanie stabilizujace nierozpuszczalnych stabili¬ zatorów suspensyjnyeh jak na przyklad hydroksy- apatytu, siarczanu baru, wodorotlenku magnezu i innych, przez co mozna pomyslnie przeprowadzic polimeryzacje w skali technicznej przy stosunku faz takze powyzej 2:3, jesli sie do fazy wodnej doda malych ilosci anionowych srodków po- wierzchniowo-czynnych, jak na przyklad: sulfo¬ niany pochodne weglowodorów parafinowych, al- kiloarylosulfoniany, siarczany alkoholi tluszczo¬ wych, oleiniany i inne.Srodki te odmierza sie w tak malych ilosciach, ze wskutek calkowitej adsorbeji na czasteczkach nierozpuszczalnego stabilizatora nie wywieraja wplywu na napiecie powierzchniowe fazy wodnej i w ten sposób nie przyczyniaja sie do zemulgowa- nia kropelek monomerów. Przy dodatku aniono¬ wych srodków zwilzajacych w ilosciach od 0,1— 10°/o w odniesieniu do ciezaru nierozpuszczalnego stabilizatora suspensyjnego, otrzymuje sie, nawet przy stosunku faz — olej do wody jak 2:1, jeszcze polimery perelkowe bez zarzutu i o dobrej jedno¬ litosci pod wzgledem wielkosci ziarna.Okazalo sie jednak przy tym, ze polimery perel¬ kowe otrzymane droga polimeryzacji przeprowa¬ dzonej w obecnosci nierozpuszczalnych stabilizato¬ rów suspensyjnyeh jak na przyklad siarczanu ba¬ ru, hydroksyapatatu, wodorotlenku magnezu i in¬ nych, i malych ilosci anionowych srodków po¬ wierzchniowo-czynnych — przy dalszym przerobie na zywice jonowymienne daja w rezultacie pro¬ dukty o dostatecznej wprawdzie równomiernosci ziarna, lecz o znacznie zmniejszonej wytrzymalosci i trwalosci ziarna.Wedlug wynalazku stwierdzono, ze otrzymuje sie kuliste perelki zywic jonowymiennych o bar¬ dzo dobrze ujednoliconej wielkosci ziarna jak i o szczególnie duzej wytrzymalosci, twardosci i trwalosci ziarna, jesli przeprowadza sie kopoli¬ meryzacje perelkowa jednego lub wielu zwiazków monowinyloaromatycznych i jednego lub wielu sieciujacych weglowodorów wielowinylowych i ewentualnie malych ilosci jednego lub wielu po¬ larnych polimeryzujacych zwiazków zawierajacych grupy winylowe i/lub grupy epoksydowe i/lub roz¬ puszczalniki organiczne, przy czym proces ten przeprowadza sie w obecnosci nierozpuszczalnych wzglednie trudno rozpuszczalnych w wodzie sub¬ stancji nieorganicznych sproszkowanych. lub osa¬ dów straconych i malych ilosci niejonowych srod¬ ków powierzchniowo-czynnych, a W otrzymany kopolimer w postaci perelek wprowadza grupy jonowymienne.Jako zwiazki monowinyloaromatyczne moga byc uzyte styren, winylotoluen, winyloetylobenzen, winyloanizol, acenaftylen i inne. Jako sieciujace wielofunkcyjne zwiazki winylowe moga znalezc zastosowanie dwuwinylobenzen, dwuwinyloetylo- 5 benzen, trójwinylobenzen, dwuwinyloacetylen, bu¬ tadien, dwuwinyloketon,! ester dwuwinylowy kwa¬ su szczawiowego, dwumetakrylan glikolu etyleno- 1 wego iinne. 1__ Jako polarne zwiazki zawierajace grupy winylo- io we moga byc uzyte: kwas akrylowy i jego po¬ chodne, kwas metakrylowy i jego pochodne, me- tylowinyloketon i jego homologi, chlorowcowe po¬ chodne winylu, chlorowcowe pochodne winyloben- zylowe, estry alkoholu winylowego i inne. Jako 15 zwiazki zawierajace grupy epoksydowe moga zna¬ lezc zastosowanie: tlenek styrenu, eter fenylogli- cydowy, tlenek winylotoluenu, epichlorohydryna i inne. 20 25 35 40 45 50 55 60 65 —Jako rozpuszczalniki organiczne moga znalezc zastosowanie: benzen, etylobenzen, benzyna (tem¬ peratura wrzenia 100—140°C), benzyna lakowa (temperatura wrzenia 100—190°C), alkohol laury- lowy, eter heksylowy i inne.Jako stabilizatory suspensyjne nierozpuszczalne lub trudno rozpuszczalne w wódzie mozna Uzyc: siarczan baru, bentonit, hydroksyapatyt, szczawian wapnia, krzemian magnezu, siarczek cynku, we¬ glan magnezu, talk, wodorotlenek glinu, wodoro¬ tlenek magnezu i inne.Jako niejonowe srodki powierzchniowo-czynne mozna stosowac wedlug wynalazku na przyklad: monoestry kwasów tluszczowych wielowodorotle- nowych alkoholi rozpuszczalnych w wodzie, jak monostearynian gliceryny, monolaurynian glikolu lub sacharozy i inne; amidy kwasów sulfonowych parafin jak amid kwasu sulfolaurylowego, amid kwasu sulfostearylowego; amidy kwasów alkilo- arylosulfonowych; imidy kwasów dwusulfono- wych parafin jak imid kwasu dwulaurylosulfono- wego i inne; tlenek polietylenu i jego pochodne, na przyklad etoksypochodne alkilofenoli jak eto- ksynonylofenol, etoksy-izooktylo-fenol i inne albo etoksypochodne kwasów tluszczowych jak kwas etoksy-laurynowy, kwas etoksy-stearynowy lub etoksylowe pochodne alkoholi tluszczowych, jak alkohol etoksy-cetylowy, alkohol etoksy-stearylo^ wy i inne, lub amidy kwasów etoksy-tluszczowych, etoksy-celuloza i inne.Wedlug wynalazku stosuje sie niejonowe srodki powierzchniowo-czynne przy sporzadzaniu kopoli¬ merów perelkowych, na ogól w takich ilosciach, ze nie sa one w stanie zemulgowac mieszaniny monomerów, a wiec od 0,1—10% w odniesieniu do ciezaru stabilizatora suspensyjnego.Trudno- lub nierozpuszczalne w wodzie nieor¬ ganiczne stabilizatory suspensyjne stosuje sie na ogól w ilosciach od 0,001—5%, zwlaszcza 0,05 do 2% w odniesieniu do ciezaru fazy wodnej. Stosu¬ nek faz oleju do wody moze wynosic od 1:10 az do 3:1, nawet przy wsadach w skali technicznej, przy czym mieszanina polimeryzujaca nie wyka¬ zuje sklonnosci.do, sklejania sie i zbrylania.Sieciujace weglowodory wielowinylowe stosuje sie ogólnie w ilosciach od 0,5 do 20%, najlepiej 4—12% w odniesieniu do ciezaru mieszaniny mo-52 687 6 nomerów. Rozpuszczalniki organiczne stosuje sie przy otrzymywaniu kopolimerów w ilosciach na przyklad od 0,25—5Vo. najlepiej 0,5^3°/o (w odnie¬ sieniu do ciezaru monomerów).Polarne, polimeryzujace zwiazki zawierajace grupy winylowe lub grupy epoksydowe stosuje sie przykladowo w ilosciach od 0,001—0,2 mola na moi zwiazku monowinyloaromatycznegó. Dla zainicjo¬ wania reakcji polimeryzacji stosuje sie znane'spo¬ soby, powodujace powstawanie woln^eh rodników, jak na przyklad: dzialanie promieniami o duzej energii, ogrzewanie, dodanie zwiazków rodniko- twórczych, takich jak nadtlenek dwubenzoilu, dwunitryl kwasu azoizomaslowego, nadtlenek dwu- lauroilu, nadtlenek dwuacetylu, nadbenzoesan III rzedowego butylu i inne.Sporzadzone sposobem wedlug wynalazku zywi¬ ce cechuje obok wybitnie ujednoliconej wielkosci ziarna niezwykle duza wytrzymalosc, twardosc i trwalosc mechaniczna.Aby otrzymac zywice kationowe trzeba opisane kopolimery perelkowe sulfonowac. Spomiedzy róznych stosowanych dotad sposobów uznano za najlepszy, prowadzacy do szczególnie silnych i twardych ziarenek jonitu sposób nastepujacy: sporzadzony w opisany sposób kopolimer poddaie sie pecznieniu dzialaniem chlorowcoweglowodoru w nadmiarze, sulfonuje jednym ze znanych srod¬ ków sulfonujacych i po oddzieleniu tego ostatniego poddaje dzialaniu pary wodnej. Nastepnie mozna na otrzymany wedlug wynalazku sulfonowany ko¬ polimer dzialac na przyklad w znany sposób ste¬ zonymi roztworami elektrolitów na przyklad roz¬ tworem siarczanu sodu, lugu sodowego i inne. ' Jako chlorowcoweglowodorów, stosowanych w niedomiarze do wstepnego specznienia kopolimeru mozna uzyc: alifatycznych chlorowcoweglowodo- rów jak dwuchloroetan, dwuchlorometan, trój¬ chloroetylen, czterochloFóetylen i inne, dalej aro¬ matycznych chlorowcoweglowodorów, jak chloro- benzen, bromobenzen, chlorotoluen i inne, a takze mieszaniny tychze. Uzywa ich sie wedlug wyna¬ lazku na ogól w ilosciach od 15—40%, najlepiej 20—30°/o w odniesieniu do ciezaru kopolimeru.Otrzymane wedlug wynalazku zywice kationowe wykazuja obok wybitnie jednolitej wielkosci ziar¬ na niezwykle wielka wytrzymalosc, twardosc i trwalosc mechaniczna, która miedzy innymi objawia sie tym, ze bezposrednio po sulfonowaniu mozna kopolimery umiescic w wodzie bez szkodli¬ wego wplywu na mechaniczna trwalosc poszcze¬ gólnych kulistych czasteczek zywicy kationowej.Poszczególne czasteczki zywicy jonowej tworza przezroczyste jak szklo perelki, bez zadnej rysy lub pekniecia. Posiadaja one okolo 10-krotnie wyz¬ sza wytrzymalosc niz kopolimery zawierajace gru¬ py kwasu sulfonowego, zdolne do wymiany katio¬ nowej, które poddano pplimeryzacji perelkowej w obecnosci anionowych srodków powierzchniowo- -czynnych. Dalej wykazuja zywice , kationowe otrzymane wedlug,, . zalozen wynalazku, okolo 5 -krotnie wyzsza, wytrzymalosc niz silnie kwasne wymieniacze jonowe, które poddano- polimeryzacji perelkowej bez zastosowania jakiegokolwiek srod¬ ka powierzchniowo-czynnego.Jesli poddaje sie kopolimer otrzymany wedlug wynalazku chlorowcoalkilowaniu i nastepnie ami- nowaniu, to otrzymuje sie zywice anionowa wy¬ kazujaca szczególnie duza wytrzymalosc, trwalosc 5 ziarna i bardzo jednolita wielkosc ziarn. Poszcze¬ gólne czastki wymieniacza tworza przezroczyste jak szklo perelki bez zadnej rysy lub pekniecia.Posiadaja one okolo 5-krotnie wyzsza wytrzyma¬ losc niz odpowiednie kopolimery, które otrzymano 10 na drodze polimeryzacji perelkowej w obecnosci anionowych srodków powierzchniowo-czynnych.Z3'wice anionowe otrzymane wedlug* wynalazku wykazuja okolo 3-krotnie wyzsza wytrzymalosc niz zywice otrzymane na drodze polimeryzacji pe- 15 relkowej bez udzialu srodków powierzchniowo- czynnych. Z nizej podanych przykladów pierwszy pokazu¬ je, ze przy zastosowaniu stosunku faz oleju do wody jak 3:2 nie mozna uzyskac polimeru perel- 20 kowego. Natomiast w przykladzie drugim jest to mozliwe, poniewaz stosuje sie tam dodatek anio¬ nowego srodka zwilzajacego. Równomiernosc uziarnienia jest zadowalajaca, natomiast twardosc jest niedostateczna. 25 ; W przykladzie trzecim zastosowano wedlug wy¬ nalazku niejonowy srodek zwilzajacy. Daje to pcodukt o dobrej równomiernosci uziarnienia i za¬ dowalajacej twardosci. W przykladzie czwartym poddano uzyskany jak w przykladzie trzecim ko- 30 polimer przed sulfonowaniem dzialaniu- -srodka speczniajacego w niedomiarze. Uzyskano w ten sposób znacznie lepsza twardosc produktu.W przykladach V—VIII opisano kopolimery, które zawieraja jeszcze mala czesc zwiazków wply* 35 wajacych korzystnie na twardosc. W przykladzie piatym nie dodano ani anionowego ani- niejonowe¬ go srodka, po czym w nastepstwie tego równomier¬ nosc uziarnienia byla niezadowalajaca. W przy¬ kladzie 6-tym dodano srodka anionoczynnego; 40 skutkiem tego twardosc wypadla zle. W przykla^ dzie VII natomiast dodano zgodnie z zalozeniami wynalazku niejonowych srodków; w ten sposób osiagnieto zarówno dobra twardosc jak i równo¬ miernosc uziarnienia. W przykladzie VIII uzyska- 45 no jeszcze dalsze podwyzszenie powyzszych cech; zastosowano tam: specznienie kopolimeru z pomo¬ ca srodka speczniajacego uzytego w niedomiarze, oraz dzialanie para wodna na sulfonowany kopo¬ limer. 50 Opisane w przykladach V—VII kopolimery prze¬ robiono w przykladach IX—XI na zywice aniono¬ we, z czego równiez wynika korzystne dzialanie niejonowych srodków powierzchniowo-czynnych zastosowanych wedlug wynalazku. 55 Przy kla"? I. Mieszanine 1200 kg styrenu i 300 kg dwuwinylobenzenu (50°/©-owego, reszta etylo- styrenu) z dodatkiem 5 kg nadtlenku dwubenzoilu, jako inicjatora procesu polimeryzacji miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 1000 1 wody i 6,5 1 gó 3°/c-owej wodnej zawiesiny krzemianu magnezu (stosunek faz oleju do wody = 3 :2) po czym ogrze¬ wa sie stale mieszajac przez 4 godziny w 70°C, a nastepnie przez 8 godzin w 90°C.Po okolo 2-godzinnym czasie polimeryzacji olejr 65 ste kropelki sklejaja sie ze soba i caly wsad poli-7 meryzacyjny ulega zbryleniu. Otrzymuje sie w re¬ zultacie usieciowany polimer w kawalkach, gru¬ boziarnisty, nie nadajacy sie do otrzymywania pe¬ relkowych zywic jonowymiennych.Przyklad II. Mieszanine 1200 kg styrenu i 300 kg dwuwinylobenzenu (50*/q-owego, reszta etylostyrenu) z dodatkiem 5 kg nadtlenku dwuben- zoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 1000 1 wody, 6,5 1 3°/o-owej wodnej zawiesiny krzemianu mag¬ nezu i 15 kg soli sodowej kwasu laurylosulfonowe- go (stosunek faz 3:2), a nastepnie ogrzewa sie przez 4 godziny, stale mieszajac w temperaturze 70°C, a w koncu przez 8 godzin w temperaturze 90°C.Powstaly perelkowy polimer wykazuje po odwi¬ rowaniu od fazy wodnej, po wymyciu woda i po 2-godzinnym wysuszeniu w temperaturze 105°C nastepujaca równomiernosc uziarnienia: Wielkosc ziarna w mm 0,1—0,3 0,3—0,5 0,5—0,75 0,75—1 1—1,5 •/o-owy 12/7 18^5 3^2 31/7 0,9 udzial 700 kg kopolimeru poddaje sie specznieniu w 350 kg dwuchloroetanu, a nastepnie dziala sie nan przez 5 godzin w 100°C 2800 litrami kwasu siarko¬ wego 100Vo-owego. Po odwirowaniu nadmiaru srodka sulfonujacego umieszcza sie zywice w na¬ syconym roztworze siarczanu sodu, a nastepnie wymywa woda. Zywica kationowa wykazuje po¬ jemnosc jonowymienna wynoszaca 5,06 mval/g su¬ chej masy i scieralnosc = 82°/o. Równolegle prze¬ prowadzona próba, w której na sulfonowany ko¬ polimer podzialano bezposrednio woda, wykazuje scieralnosc = 100°/c. Oznaczenie scieralnosci jako metody badawczej oznaczania wytrzymalosci i me¬ chanicznej trwalosci zywicy przeprowadzono jak nastepuje: 100 ml frakcji zywicy o srednicy od 0,5—1 mm miele sie przez 1 godzine w mlynku kulowym nowymi kulami (11 mm srednicy) przy 100 obro¬ tach/min). Oznacza sie ilosc zywicy o srednicy ziarna mniejszej niz 0,5 mm i podaje jako scieral¬ nosc.Przyklad III. Mieszanine 1200 kg styrenu i 300 kg dwuwinylobenzenu (50°/o-owego, reszta etylostyrenu) z dodatkiem 5 kg nadtlenku dwuben- zoilu jako inicjatora procesu polimeryzacji miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 1000 1 wody, 6,5 1 3°/o-owej wodnej zawiesiny krzemianu mag¬ nezu i 15 g etoksyizooktylofenolu (stosunek faz ole¬ ju do wody = 3 :2), a nastepnie ogrzewa, stale mie¬ szajac przez 4 godziny w 70°C i w koncu przez 8 godzin w 90°C. Powstaly perelkowy polimer wy¬ kazuje po odwirowaniu od fazy wodnej, po odmy¬ ciu woda i po 2-godzinnym suszeniu w tempera¬ turze 105°C nastepujaca równomiernosc uziarnie¬ nia: Wielkosc ziarna w mm 0,1—0,3 0,3—0,5 0,5—0,75 0,75—1 1—1,5 °/o-owy — 353 ^9~^ 1^3 ^T* udzial 1687 8 Po zsulfonowaniu i dalszej obróbce jak w przy¬ kladzie II otrzymuje sie zywice kationowa o po¬ jemnosci jonowymiennej równej 5,08 mvai/g suchej masy i scieralnosci = 42,6°/o, wzglednie w wypad- 5 ku wymycia wprost woda — 49,2*l/e.Przyklad IV. Otrzymany jak w przykladzie III kopolimer sulfonuje sie jak nastepuje: 700 kg kopolimeru poddaje sie specznieniu w 210 kg dwu- io chloroetanu, po czym dziala nan 2800 litrami kwa¬ su siarkowego lOOtyo przez 5 godzin w temperatu¬ rze 100°C. Po odwirowaniu nadmiaru srodka sul¬ fonujacego umieszcza sie zywice w nasyconym roz¬ tworze siarczanu sodu, a nastepnie wymywa woda.A5 Otrzymana zywica kationowa wykazuje pojemnosc jonowymienna = 5,04 mval/g suchej masy i scieral¬ nosc = 15,6€/o. Równolegle przeprowadzona próba, w której na zsulfonowany kopolimer podzialano wprcst woda, wykazuje scieralnosc = 21,3°/©. 20 Przyklad V. Mieszanine 1150 kg styrenu, 300 kg dwuwinylobenzenu (50°/o-owego, reszta etylo¬ styrenu) i 50 kg estru metylowego kwasu meta¬ krylowego z dodatkiem 5 kg nadtlenku dwubenzoi- lu miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 4500 i wody i 30 1 3°/*-owej zawiesiny siarczanu baru (stosunek fazy olejowej do wody = 1:3) i nastep¬ nie ogrzewa sie, stale mieszajac przez 10 godzin w temperaturze 95°C. Powstaly perelkowy polimer wykazuje po odwirowaniu od fazy wodnej, po wy¬ myciu woda i po wysuszeniu nastepujaca równo¬ miernosc uziarnienia: Wielkosc ziarna ?5 w mm 0,1—0,3 0,3—0,5 0,5—0,75 0,75—1 1—1,5 %-owy 20^2 18/7 25,3 23,1 12,7 udzial 700 kg kopolimeru poddano specznieniu w 400 kg dwuchlorometanu, a nastepnie podzialano nan 4200 litrami mieszaniny zlozonej z dwóch czesci wagowych 20%-owego oleum i jednej czasci wago¬ wej kwasu chlorosulfonowego przez 3 godziny w temperaturze 95°C. Po odwirowaniu nadmiaru srodka sulfonujacego umieszczono zywice w 80*/o- -owym kwasie siarkowym, po XU godziny odsaczo¬ no, umieszczono w 50°/e-owym kwasie siarkowym, po 15 minutach odsaczono ponownie i w koncu wymyto woda. Uzyskana zywica kationowa wyka¬ zuje pojemnosc jonowymienna równa 5,14 mval/g suchej masy i scieralnosc = 26,2°/o. Równolegle przeprowadzona próba, w której na produkt dzia¬ lano wprost woda, wykazywala scieralnosc = 27,5%. 55 Przyklad VI. Mieszanine 1150 kg styrenu, 300 kg dwuwinylobenzenu (50Vo-owego, reszta etylo¬ styrenu) i 50 kg estru metylowego kwasu metakry¬ lowego z dodatkiem 5 kg nadtlenku dwubenzoilu miesza sie z faza wodna skladajaca sie z 4500 1 wody, 30 1 3°/o-owej zawiesiny siarczanu baru i 10 g oleinianu sodu (stosunek fazy olejowej do wody = 1:3), a nastepnie ogrzewa sie, stale mie¬ szajac przez 10 godzin w temperaturze 95°C. Po- 65 wstaly perelkowy polimer wykazuje po odwirowa*-52 687 9 10 niu od fazy wodnej, po wymyciu i po wysuszeniu nastepujaca równomiernosc uziarnienia: Wielkosc ziarna w mm 0,1—0,3 0,3—0,5 0,5—0,75 0,75—1 1—1,5 10,4 17,8 34,2 31,0 6,6 °/o-owy udzial Po zsulfonowaniu i dalszej obróbce jak w przy¬ kladzie V otrzymuje sie w rezultacie zywice katio¬ nowa o pojemnosci jonowymiennej równej 5,12 mval/g suchej masy i scieralnosci = 74% wzgled¬ nie przy bezposrednim wymyciu woda 93°/o.Przyklad VII. Mieszanine 1150 kg styrenu, 300 kg dwuwinylobenzenu (50°/o-owego, reszta ety- lostyrenu) i 50 kg estru metylowego kwasu meta¬ krylowego z dodatkiem 5 kg nadtlenku dwubenzoi- lu miesza sie z faza wodna, skladajaca sie z 4500 1 wody, 30 1 3%-owej zawiesiny siarczanu baru i 10 g kwasu etoksylaurynowego (stosunek fazy olejowej do wody = 1 : 3), a nastepnie ogrzewa sie, stale mieszajac przez 10 godzin w temperaturze 95°C. Powstaly perelkowy polimer wykazuje po od¬ wirowaniu od fazy wodnej, po wymyciu i po wy¬ suszeniu nastepujaca równomiernosc uziarnienia: Wielkosc ziarna w mm 0,1—0,3 0,3—0,5 0,5—0,75 0,75—1 1—1,5 32,4 50,3 17,3 . — °/o-owy — udzial Po zsulfonowaniu i dalszej obróbce jak w przy¬ kladzie V otrzymuje sie w rezultacie zywice ka¬ tionowa o pojemnosci jonowymiennej równej 5,15 mval/g suchej masy i scieralnosci = 12,1% wzgled¬ nie przy bezposrednim wymyciu woda 12,8%.Przyklad VIII. Opisany w przykladzie VII kopolimer sulfonuje sie jak nastepuje: do 1000 kg kopolimeru dodaje sie 350 kg dwuchlorometanu, nastepnie przez 4 godziny miesza sie dokladnie w temperaturze pokojowej w zamknietym naczyniu, a nastepnie dziala nan 4200 litrami mieszaniny zlo¬ zonej z dwóch czesci wagowych 20%-owego oleum i jednej czesci wagowej kwasu chlorosulfonowego przez 3 godziny w temperaturze 95°C. 58% uzyte¬ go srodka speczniajacego odzyskuje sie.Na zsulfonowany kopolimer oddzielony od nad¬ miaru srodka sulfonujacego dziala sie przez 4 go¬ dziny para wodna ó temperaturze 110°C, a nastep¬ nie wymywa woda. Powstaje zywica kationowa o pojemnosci jonowymiennej równej 5,12 mval/g suchej masy i scieralnosci = 1,6%.Przyklad IX. 1000 kg kopolimeru otrzyma¬ nego jak w przykladzie V poddaje sie specznieniu w 2000 kg eteru monochlorodwumetylowego w tem¬ peraturze pokojowej przez 15 minut, po czym roz¬ ciencza sie 2000 litrami eteru naftowego (tempera¬ tura wrzenia 40—60°C). Nastepnie dodaje sie 300 kg bezwodnego chlorku glinu porcjami przez 1 go¬ dzine w ten sposób, aby temperatura mieszaniny reagujacej nie przekroczyla 35°C. Mieszanine mie¬ sza sie przez 2 godziny w temperaturze 30°C, po czym zywice odsacza sie na pompie i przemywa woda z lodem, wodnym roztworem kwasu solnego i znowu woda. Do chlorometylowanego produktu dodaje sie 4000 1 15%-owego wodnego roztworu trójmetyloaminy i ogrzewa przez 6 godzin w tem¬ peraturze 40°C, a nastepnie wymywa nadmiarem dwunormalnego kwasu solnego, po czym woda.Otrzymana zywica anionowa wykazuje pojem- 5 nosc jonowymienna równa 3,92 mval/g suchej ma¬ sy i scieralnosc = 14%.Przyklad X. Otrzymany jak w przykladzie VI kopolimer poddaje sie chlorometylowaniu i aminowaniu podobnie jak w przykladzie IX. io Otrzymuje sie zywice anionowa o pojemnosci jo¬ nowymiennej równej 3,96 mval/g suchej masy i scieralnosci = 48%.Przyklad XI. Kopolimer otrzymany jak w przykladzie VII poddaje sie chlorometylowaniu 15 i aminowaniu jak w przykladzie IX. Powstala zy¬ wica anionowa wykazuje pojemnosc jonowymien¬ na równa 4,02 mval/g suchej masy i scieralnosci = - 2,5%. 20 55 PL