PL52569B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 2.Y.1961 Wlochy Opublikowano: 5.1.1967 UKD 52569 KI. 39 b, 5/OE 3 MKP C 08 d 39 y, 6jot 9J0i (BiBuoriK; -k— Wspóltwórcy wynalazku: Enzo di Giulio, Bernardino Vecellio Wlasciciel patentu: Pirelli Societa per Azioni Mediolan (Wlochy), Monte- catini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chemica, Mediolan (Wlochy) enl owego/ Kompozycja polimerów i (albo) kopolimerów zdolna do wulkanizacji za pomoca nadtlenków Wynalazek dotyczy zdolnych do wulkanizacji kompozycji zawierajacych jako glówny skladnik co najmniej jeden polimer i (albo) kopolimer, wulkanizujacy sie za pomoca nadtlenków w obec¬ nosci lub nieobecnosci siarki.W szczególnosci wynalazek dotyczy kompozycji, których glówny skladnik zawiera kopolimery ety¬ lenu z alfa-olefinami (takimi jak kopolimery ety¬ len — propylen lub etylen — buten — 1) lub w których glówny skladnik sklada sie z podob¬ nych do kauczuku polimerów i (albo) kopolime¬ rów butadienu i (albo) jego homologów.Opisano w polskim opisie patentowym, nr 45 906, ze kopolimery etylenu z alfa-olefinami, zdolne do wulkanizacji za pomoca nadtlenków, mozna korzystnie plastyfikowac za pomoca ko- -wulkanizujacych sie polimerów niskoczasteczko- wych, zwlaszcza polibutadienu sodowego, to pna¬ czy polibutadienu otrzymanego przez polimery¬ zowanie butadienu w obecnosci metalicznego so¬ du. Wskutek tego otrzymuje sie wulkanizujace sie kompozycje o doskonalych wlasciwosciach pla¬ stycznych, a pochodzace z nich wulkanizowane produkty wykazuja zadowalajace wlasciwosci me¬ chaniczne. Ponadto po dodaniu odpowiednich my¬ del i tlenków metali, kompozycje te wykazuja wysoka i trwala stala izolacji elektrycznej. To otwiera mozliwosci stosowania w szerokim zakre¬ sie wyzej wymienionych kompozycji na przyklad do wyrobu opon dla pojazdów, elektrycznych ka- 10 15 20 25 30 bli, wezy, podkladek i amortyzatorów wstrzasów i wielu innych artykulów. Jednakze w praktyce stwierdzono, ze zdolnosc do wytlaczania - wyzej wymienionych kompozycji nie jest zadowalajaca tak, ze ich zastosowanie w dziedzinie wytloczo¬ nych artykulów jest ograniczone do poprzecznych profili prostego ksztaltu, pozbawionych ostrych katów lub zwezajacych sie czesci.Wynalazek dotyczy zdolnych do wulkanizowania za pomoca nadtlenków kompozycji zawierajacych elastomeryczny polimer i (albo) kopolimer, które posiadaja wysoki wskaznik zdolnosci do wytla¬ czania.Do okreslania standartu wytlaczalnosci zostaj zastosowany tak zwany „wskaznik wytlaczalnos¬ ci Garvey'a (B. S. Garvey Jr., M. N. Whitlook, J. A. Frese Jr., Industrial and Engineering Che- mistry, Vol. 34, str. 1309 <1942)), który ustala sie przez wytlaczanie kompozycji za pomoca wytla¬ czarki Royale zaopatrzonej w ustnik o specjal¬ nym ksztalcie. Wskaznik wytlaczalnosci jest su¬ ma czterech liczb (z których kazda ma wartosó zawarta miedzy 1 i 4) odnoszacych sie do podo¬ bienstwa przekroju poprzecznego wytloczonego artykulu do przekroju poprzecznego ustnika, obra¬ mienia brzegów, wygladu powierzchni i wygladu brzegów. Suma tych liczb jest wskutek tego zmienna i jest tym wyzsza im lepsze jest zacho¬ wanie kompozycji przy wytlaczaniu, przy czym maksymalna jej wartosc wynosi 16. 5256952569 Celem wynalazku jest otrzymanie lepszej wy- tlaczalnosci jednoczesnie z zadowalajacym zmniej¬ szeniem lepkosci Mooney'a w stosunku do lep¬ kosci kompozycji bez plastyfikatora. Wiadomo, ze lepkosc Mooney'a okresla zachowanie kompo¬ zycji przed wulkanizacja wobec mechanicznej ob¬ róbki, takiej, jak w kalandrze lub wytlaczarce.Celem wynalazku jest równiez wyzej wspom¬ niane polepszenie lepkosci i wytlaczalnosci bez szkodliwego wplywu na mechaniczne wlasciwos¬ ci wulkanizowanego artykulu, zwlaszcza modulu sprezystosci. Wiadomo, ze gdy stosuje sie zwykle plastyfikatory, zmniejszenie lepkosci jest glów¬ nym powodem obnizenia wlasciwosci mechanicz¬ nych wulkanizowanego artykulu.Cel wynalazku osiaga sie przez zastosowanie plastyfikatora odpowiadajacego wyzej podanym wymaganiom.Wedlug wynalazku stosuje sie kompozycje za¬ wierajace elastomeryczne polimery i (albo) kopo¬ limery zdolne do wulkanizacji za pomoca nad¬ tlenków, mozliwie w obecnosci siarki, przy czym zawierajace w stanie dokladnego zmieszania co najmniej jeden polimer lub kopolimer dienowy, niskoczasteczkowy, wytworzony za pomoca kata¬ lizatora litowego, o lepkosci istotnej 0,1—1 mie¬ rzonej w toluenie w temperaturze 30° C w ste¬ zeniu 100 ml/g.Polimer lub kopolimer dienowy, niskoczastecz¬ kowy wybiera sie wedlug wynalazku z grupy skladajacej sie z polibutadienu, poliizoprenu lub kopolimeru butadienu lub izoprenu z alfa-olefina na przyklad takim jak styren. Ilosc alfa-olefiny w kopolimerze nie powinna przekraczac okolo 30 moli na 100. Najkorzystniejsze wyniki otrzy¬ muje sie, gdy lepkosc istotna wyzej zdefiniowa¬ nego niskoczasteczkowego polimeru lub kopoli¬ meru wynosi 0,2—0,7.Pod wyrazeniem „katalizator litowy" nalezy ro¬ zumiec zwiazki metaloorganiczne litu, zwlaszcza alkilolit (jak butylolit) oraz zawiesiny metalicz¬ nego litu w mieszaninach weglowodorów, takich jak wazelina. Polimeryzacje dwuolefin (takich jak butadien) lub ich kopolimeryzacje z alfa-olefina prowadzi sie w obecnosci katalizatora litowego, w masie lub roztworze bezwodnego, obojetnego, niskowrzacego rozpuszczalnika organicznego, ta¬ kiego jak pentan, heksan, heptan lub ich miesza¬ niny. Lepkosc (odniesiona do sredniego ciezaru czasteczkowego) utworzonego polimeru lub kopo¬ limeru zalezy glównie od ilosci katalizatora; po¬ nadto wplywaja na nia inne czynniki takie jak 5 czystosc skladników, temperatura polimeryzacji i tak dalej. Polimeryzacje mozna prowadzic, je¬ zeli to jest pozadane, w obecnosci produktów ete¬ rowych, takich jak tetrahydrofuran (porównaj I. Kunts & A. Gerber — Butylolit — polimeryza- 10 cja inicjowana butadienu — 1,3. J. Polimer Sci 42 299 — 308 (1960)).Nalezy zaznaczyc, ze niskoczasteczkowe dieno- we polimery i kopolimery wyzej zdefiniowane, stosowane wedlug wynalazku nie sa lepkie, lecz 15 sklonne do plyniecia, o konsystencji miodu.Przyklad I. Sporzadzono 10 nastepujacych kompozycji w identycznych warunkach: kopolimer etylenowo-propylenowy zawierajacy 50% molowych etylenu 25 40 45 (Lepkosc Mooney'a 50 ML l-r4 (100° C) Plastyfikator (wedlug tablicy 1) sadza H A F tlenek cynku 40%-owy nadtlenek ku- mylu (rozcienczony we¬ glanem wapnia) siarka 100 15 50 5 5 0,24 czesci wagowych j „ » „ » „ » y l lt Mieszaniny róznily sie jedynie zastosowanym plastyfikatorem. Z mieszanin tych zrobiono kraz¬ ki, które wulkanizowano pod cisnieniem w ciagu 80 minut w temperaturze 151° C i z których 35 wycieto pierscienie Schopper'a do konwencjonal¬ nych prób na wytrzymalosc na rozciaganie.Wlasciwosci plastyfikatorów oraz wyniki bada¬ nia w wyzej podanych mieszaninach znajduja sie w tablicy 1.W tablicy tej lepkosc Mooney'a jest oznaczona zgodnie z ASTM D 927 — 57 T i oznaczona jest przez ML 1 -4- 4 (100° C). Modul sprezystosci da¬ lej podany, jest obciazeniem wlasciwym wulkani¬ zowanego artykulu przy 300% wydluzenia (co wy¬ razone jest w kG/cm2).Zmiany procentowe odnosza sie do odpowied¬ nich wyników otrzymanych z mieszaniny o takim samym skladzie, w której nie wystepuje plastyfi¬ kator i której wskaznik Garvey'a wynosi 6.Tablica 1 1 Plastyfikator Rodzaj Polibutadien litowy (1) Polibutadien litowy (2) Polibutadien litowy (3) Poliizopren litowy (4) Poliizopropen litowy (5) Polichloropren (6) | Poliizobutylen (7) ' Lepkosc w temperatu¬ rze 60° C (poise) 435 1115 23° 400 2 000 10 000 16 Lepkosc istotna w temperaturze 30° C 0,46 0,44 0,37 0,27 Zmiany w lepkosci Mooney'a mieszaniny - 41% - 44% - - 45% - 37% - 51% • 4,5% - 30% Wskaznik lepkosci Garvey'a 13 13 6 13 12 4,5 9,5 Zmiany mo¬ dulu sprezy¬ stosci wulka¬ nizowanego przedmiotu — 22Vo 0% 1 - 21% - 35% - 34% - 66% - 47%52569 Plastyfikator Rodzaj Poliizobutylen (8) Kopolimer butadienu litowego i styrenu (9) Kopolimer akrylonitrylo- wo-butadienowy (10) Lepkosc w temperatu¬ rze 60° C i (poise) 10 000 363 85 Lepkosc istotna temperaturze 30° C 0,38 Zmiany w lepkosci Mooney'a mieszaniny - 27% - 45% - 34% Wskaznik lepkosci Garvey'a 10,5 12 4,5 Zmiany mo¬ dulu sprezy¬ stosci wulka¬ nizowanego przedmiotu - 34% - 27% - 60% Plastyfikator (1) otrzymano w roztworze hepta- nu (stosunek monomeru do rozpuszczalnika 1:2 wagowo) stosujac okolo 0,5^/0 butylolitu w sto¬ sunku do ciezaru butadienu w temperaturze 30° C.Monomer przereagowal prawie calkowicie (okolo 95%). Plastyfikator (2) otrzymano w takich sa¬ mych warunkach jak plastyfikator (1) lecz przy dodaniu produktu eterowego (tetrahydrofuranu) do ukladu polimeryzacyjnego.Plastyfikator (3) stanowil „plastyfikator 32" Buna Werke Schopsu. Plastyfikator (4) otrzymano podobnie jak (1) lecz przy stosunku monomeru do rozpuszczalnika 1: 3 wagowo. Plastyfikator (5i otrzymano podobnie jak (4) lecz z dodatkiem tetrahydrofuranu do ukladu polimeryzacyjnego.Plastyfikatory (6), (7) i (8) stanowily odpowied¬ nio „Neoprens F—B" Du Pont, „Polybutene" Oro- nite i „Oppanol B 6" Bayera.Plastyfikator (9) otrzymano podobnie jak (1) przy poczatkowym stosunku styrenu do butadie¬ nu 80 :20 wagowo; ilosc polaczonego styrenu wy¬ nosila okolo 17%.Plastyfikator (10) stanowil „Hycar 1312" Good¬ rich^ (33% akrylonitrylu).Tablica 1 podaje, ze niskoczasteczkowe dieno- we polimery i kopolimery stosowane w kompo¬ zycji wedlug wynalazku, przewyzszaja znane pla¬ styfikatory, w odniesieniu do wskaznika Garvey'a.Jednoczesnie zmiany w lepkosci Mooney'a oz¬ naczaja bez watpienia doskonale dzialanie plasty- fikujace. Szczególnie zasluguje na uwage polibu¬ tadien litowy (2), który nie pociaga za soba zad¬ nego zmniejszenia modulu sprezystosci wulkani¬ zowanego przedmiotu. Dzialanie piastyfikujace polibutadienu litowego (1) równa sie dzialaniu po- libutadienu sodowego (3) i prowadzi do mniej lub wiecej podobnego zmniejszenia modulu sprezy¬ stosci wulkanizowanego artykulu; jednakze wskaz¬ nik Garvey'a, otrzymany z polibutadienem (1) jest znacznie wyzszy od wskaznika z polibutadienem sodowym, który nie daje zadnego polepszenia w stosunku do mieszanki bez plastyfikatora. Podob¬ na uwage mozna zrobic w odniesieniu równiez do plastyfikatora (9) kopolimeru butadienu lito¬ wego i styrenu.Przyklad II. Dalsze próby prowadzono na mieszankach o tym samym skladzie jak w przy¬ kladzie I z innymi plastyfikatorami (tablica 2) w ilosci 10 czesci na 100 czesci kopolimeru etyle- nowo-propylenowego. Tablica 2 podaje wyniki, które dalej wyjasniaja specyficzne wlasciwosci piastyfikujace polimeru litowego wedlug wyna¬ lazku. 20 25 35 40 45 50 Tablica 2 1 Plastyfika Rodzaj Polibutadien litowy (11) Polibutadien (12) Kopolimer butadienowo- -styrenowy (13) Olej mineralny (14) Uwodorniona kalafonia (15) Uwodorniona kalafonia estryfikowana pentaerytrytem (16) Plastyfikator dla kauczuku butylowego (17) tor Lepkosc w tem¬ peratu¬ rze 60O C (poise) 1 530 229 71 — — — — Zmiana w lep¬ kosci Mooney'a miesza¬ niny - 27% - 14% - 14% - 17% - 18% - 16% - 21% i Zmiana I w modu¬ le spre- 1 zystosci wulka¬ nizowa¬ nego artykulu - 20% - 54% - 59% - 36% - 30% - 59% - 59% | Plastyfikator (11) skladal sie z polibutadienu otrzymanego sposobem podanym w odniesieniu do polibutadienu litu (1) z poprzedniego przy¬ kladu.Plastyfikator (12) otrzymano przez polimeryzacje rodnikowa butadienu w wodnej zawiesinie w podwyzszonej temperaturze (50° C) przy zastoso¬ waniu nadsiarczanu potasu jako inicjatora i mer- kaptanu laurylu w duzej dawce jako modyfika¬ tora.Plastyfikator (13) otrzymano w takich samych 55 warunkach jak polibutadien (12) przy poczatko¬ wym stosunku butadienu do styrenu 75:25 wago¬ wo.Plastyfikatory (14), 15), 16), (17) stanowily „Cir- cosol 2 X H" Sun Oil Co., „Staybelite Resin" Hercules Powder Co., „Pentylen H" Hercules Powder Co., „Butyl Struktol" Schill & Scilacher Chem. — Fabrik.Wskaznik wytlaczalnosci Garvey'a mieszaniny 65 zawierajacej polibutadien litowy (11) jest zado-52569 walajacy, podczas, gdy wskaznik mieszanin wy¬ tworzonych z innymi plastyfikatorami jest bardzo niski.Tablica 2 pokazuje, ze polimery (12) i (13) otrzymane przez polimeryzowanie w emulsji sa¬ mego butadienu i ze styrenem plastyfikuja mniej niz polibutadien litowy (11) i prowadza do zde¬ cydowanego dalszego obnizenia modulu sprezys¬ tosci. To samo stosuje sie do plastyfikatorów z nie-polimerów (14), (15), (16), (17), które znacz- 10 8 nie róznia sie rodzajem i fizycznymi wlasciwos¬ ciami i czesto stosowane sa w mieszaninie kom¬ pozycji z róznymi syntetycznymi kauczukami.Przyklad III. W mieszalniku walcowym przygotowano piec mieszanin, zawierajacych ko- kopolimer etylenowo-propylenowy, o 50% mo¬ lowych etylenu i lepkosci Mooney'a 52-M1 l-i-4 (100°C). Szczególowy sklad i wyniki podaje tab¬ lica 3.Tablica 3 Skladniki Kopolimer etylenowo-propylenowy sadza HAF tlenek cynku polibutadien litowy o lepkosci 530 poi¬ sów (w temperaturze 60°C), lepkosc is¬ totna 0,48 (w temperaturze 30°C) 40%-owy nadtlenek kumylu siarka Wskaznik Garvey'a lepkosc Mooney'a ML 1-5-4 (100°C) Obciazenie przy 300% wydluzenia (kG/cm2) wytrzymalosc na rozciaganie (kG/cm2) wydluzenie przy zerwaniu (%) Skladnik mieszanin (czesci wagowych) 1 100 50 5 5 0,24 6,5 97 107 208 460 2 100 50 5 5 5 0,24 11 87 100 182 445 3 100 50 5 10 5 0,24 13 71 85 182 470 4 100 50 5 15 5 0,24 14 41 80 159 440 5 100 50 5 20 5 0,24 14 32 69 155 470 W trakcie dalszych badan sporzadzono próbki polibutadienu litowego o róznej lepkosci i badano ich efekt plastyfikacyjny.Stwierdzono, ze doskonaly wynik daja polibu- tadieny o lepkosci w przyblizeniu 0,4—0,6.Wskaznik Garvey'a nie jest znacznie zmieniony w stosunku do wzglednej wartosci skrajnych lep¬ kosci polibutadienu litowego, jak podaje tablica 4, odnoszaca sie do mieszanin w takim samym skladzie jak mieszanina 4 w tablicy 3.Tablica 4 Lepkosc (poise) w temperaturze Lepkosc istotna 60°C | 342 400 530 620 1200 1900 0,42 0,44 0,48 0,50 0,53 0,58 Wskaznik Garvey'a 12,5 14 14 14 i 14 13 Przyklad IV. Dalsze próby prowadzono z mieszaninami zawierajacymi SBR 1500 (wysoko nienasycony kopolimer butadienowo-styrenowy z okolo 23°/o styrenu, otrzymany w emulsji w temperaturze 5°C), przy czym stosowano 40°/o-owy roztwór nadtlenku kumylu w weglonie wapnio¬ wym, jako czynnik wulkanizujacy. 40 45 50 55 Sklad mieszanin podano w tablicy 5. 65 Tabl Skladniki SBR 1500 Polibutadien Li (350 poisów) w tempera¬ turze 60°C Polibutadien Na (Pla¬ styfikator 32) olej mineralny (Du- trex R Schell) sadza HAF tlenek cynku 40%-owy nadtlenek kumylu w weglanie wapnia siarka Lepkosc Mooney'a ML l-z-4 100°C Wskaznik Garvey'a 1 i ca 5 Sklad mieszanin czesciach 1 100 — — — 50 5 5 0,24 78 14,5 2 100 io- — — 50 5 5 0,24 54 15,5 w 1 wagowych « 100 — 10 — 50 5 5 0,24 55 16 1 4 100 — — 10 50 5 5 0,24 56 15 |52569 9 Po 80 minutach wulkanizacji w temperaturze 151°C Obciazenie przy 300% wydluzenia kG/cm2 Wytrzymalosc na roz¬ ciaganie kG/cm2 Wydluzenie przy zer¬ waniu (%) 180 223 340 140 200 380 133 207 410 105 190 460 Dzialanie piastyfikujace na surowa mieszanine wyrazone wartoscia lepkosci Mooney'a i efekt w wytlaczalnosci surowej mieszaniny wykazany wskaznikiem Garvey'a sa w przyblizeniu takie same z trzema plastyfikatorami.Obnizenie modulu sprezystosci jest wyraznie wieksze w przypadku oleju mineralnego. Nieco lepsze wyniki uzyskuje sie z polibutadienem lito¬ wym, który na wytrzymalosc na zerwanie prawie nie wplywa.Zasadniczo podobne wyniki otrzymano przez stosowanie cieklych polimerów jako plastyfikato¬ rów w mieszaninach zawierajacych inne kauczuki dienowe, takie jak polimery i kopolimery buta¬ dienu i jego homologów, wulkanizowanych za po¬ moca nadtlenków z dodatkiem lub bez siarki.Zawartosc wagowa niskoczasteczkowych plasty- fikujacych polimerów lub kopolimerów wedlug wynalazku nie przekracza 20% w stosunku do ciezaru podstawowego elastomeru. Jednakze to nie wyklucza mozliwosci stosowania nawet wiek¬ szych ilosci, zwlaszcza, gdy zmniejszenie modulu sprezystosci wulkanizowanego przedmiotu nie ma praktycznie znaczenia lub gdy wymagania do¬ tyczace wytlaczania przewazaja nad sprezystos¬ cia, jak to jest czesto w przypadku wytwarzania czesci konstrukcyjnych do drzwi, okien itd.Wynalazek nie ogranicza sie tylko do postaci opisanych w powyzszych przykladach. PL PL PL

Claims (1)

1.