PL52532B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 19.11.1963 dla zastrz. 1 Wielka Brytania Opublikowano: 5.XII.1967 52532 KI. 39 MKP C08 L Aj41 UKD 01BLi Ot^ Iriedu Patentowego! Wlasciciel patentu: The International Synthetic Rubber Company Limited Southampton, Hampshire (Wielka Brytania) Sposób wytwarzania kopolimeru szczepionego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania szczepionego kopolimeru z polimeru butadienu i nienasyconego oleju organicznego lub jego po¬ chodnej.Szczepione kopolimery wytworzone sposobem wedlug wynalazku moga byc stosowane do wyrobu srodków uszczelniajacych, kitów, plyt przekladko¬ wych, srodków powlokowych, na przyklad przy wyrobie ulepszonych zywic alkidowych, pokostów, lakierów i srodków do obróbki drewna. Kopolime¬ ry te mozna równiez stosowac w przemysle gumo¬ wym i tworzyw sztucznych oraz do wzmacniania syntetycznych i naturalnych zywic, na przyklad bitumu, smoly i kalafonii.Znany jest sposób wytwarzania szczepionych ko¬ polimerów, polegajacy na tym, ze do lancucha po¬ limeru tworzacego szkielet wprowadza sie mono¬ mer. Szczepienie przeprowadza sie przez dyspergo¬ wanie monomeru w roztworze, emulsji lub w la¬ teksie polimeru, czesto w podwyzszonej tempera¬ turze, po czym zapoczatkowuje sie reakcje za po¬ moca wolnorodnikowego katalizatora albo przez doprowadzanie energii przez naswietlanie promie¬ niami X lub gamma.Kopolimery wytworzone sposobem wedlug wy¬ nalazku stanowia nowy rodzaj kopolimerów szcze¬ pionych i otrzymuje sie je przez wprowadzanie cza¬ steczek oleju do szkieletu utworzonego przez poli¬ mer lub kopolimer butadienu.Sposób wedlug wynalazku polega na ogrzewaniu 15 25 30 2 mieszaniny polimeru butadienu i nienasyconego oleju organicznego lub jego pochodnej w tempera¬ turze 50—350 °C, a korzystnie 50—290 UC. Jako nie¬ nasycone oleje organiczne stosuje sie na przyklad oleje roslinne, jak olej lniany, sojowy, palmowy, kukurydziany, tungowy lub oliwkowy, pochodne tych olejów, jak odwodniony olej racznikowy, oleje z wszelkich morskich organizmów zywych, jak tran lub olej wielorybi.Jako polimer stosuje sie polibutadien, a korzyst¬ nie polibutadien majacy zasadniczo czasteczki nie- rozgalezione i calkowicie wolny od zelu. Jako poli¬ mer mozna tu tez stosowac kopolimer butadienu z innymi dienami, na przyklad z izoprenem lub z monomerami olefinowymi, jak na przyklad sty¬ ren, akrylonitryl itp, w którym udzial butadienu przekracza 50% w stosunku molowym.Najodpowiedniejsze sa kauczuki polibutadienowe, otrzymane w roztworze przy uzyciu litoalkilów jako inicjatorów. Typowym przykladem jest tu dostepny w handlu produkt, wytwarzany przez firme Fires- tone Synthetic Rubber & Latex Co. Limited pod nazwa „Diene". Analiza wykazuje, ze ten typ po- libutadienu jest prawie zupelnie nierozgaleziony i liniowy, a zawiera w przyblizeniu 6—10% ukladu 1,2 oraz 30—60% ukladu cis 1,4, zas reszta jest typu trans 1,4. Stosunek ten zalezy calkowicie od warun¬ ków, w jakich ten polibutadien jest przygotowywa¬ ny, na przyklad od stezenia katalizatora i tempe¬ ratury reakcji polimeryzacji. Zasadniczo liniowy 5253252582 polibutadlen rozpuszcza sie latwo w nienasyconych olejach. Inne polibutadieny, jak na przyklad otrzy¬ mane metoda emulsyjna, maja inna budowe prze¬ strzenna i zwykle nie sa pozbawione zelu, totez nie rozpuszczaja sie tak latwo. Niemniej jednak mozna i z nich wytwarzac zgodnie z wynalazkiem polimery szczepione.Korzystnie jest, jezeli ciezar czasteczkowy uzy¬ tego polimeru polibutadienowego wynosi 2.00Ó — 200.000, chociaz mozna stosowac polimery o mniej¬ szym i wiekszym ciezarze czasteczkowym. Zgodnie z wynalazkiem, przy otrzymywaniu szczepionego kopolimeru stosuje sie 5—99% oleju i 95—1% po¬ libutadienu. Jezeli zawartosc oleju wynosi 85— 95%, wówczas nie ma potrzeby stosowania dodat¬ kowego rozpuszczalnika. Przy innym skladzie moze byc konieczne uzycie rozpuszczalnika w celu zmniejszenia lepkosci mieszaniny. Typowymi roz¬ puszczalnikami, które moga byc tu stosowane, sa weglowodory lub chlorowane weglowodory, na przyklad ksylen, toluen, benzyna lakowa, dekalina, tetralina i o-dwuchlorobenzen.Korzystne dla procesu szczepienia w niskiej tem¬ peraturze moze byc stosowanie katalizatora, na przyklad zwiazku tworzacego wolny rodnik. Do¬ brymi katalizatorami sa tu nadtlenki lub wodoro- nadtlenki jak na przyklad nadtlenek benzylu, wo- doronadtlenek kumenu, nadtlenek dwukumylu, wo- doronadtlenek trzeciorzedowego butylu.Fakt, ze proces szczepienia zachodzi, moze byc wykazany przez próbe wyekstrahowania nienasyco¬ nego oleju ,na przyklad oleju lnianego, acetonem, po przeprowadzeniu procesu wedlug wynalazku.Jezeli mieszanina nie przereagowala z polibutadie- nem, wówczas olej lniany lub inny olej nienasy¬ cony moze byc latwo wyekstrahowany, natomiast jezeli nastapilo szczepienie, wtedy olej nie moze byc w pelni wyekstrahowany. Od 5 do 50°/© uzy¬ tego oleju zwykle szczepi sie na polibutadienie.Aczkolwiek nadmiar oleju moze byc usuniety przez ekstrakcje, jak wyzej podano, to jednak zazwyczaj ekstrahowanie to jest zbedne, gdyz szczepiony po¬ limer, ogólnie biorac, moze byc stosowany z do¬ wolnym nadmiarem oleju.Badania w podczerwieni równiez wskazuja na to, ze miedzy dwoma skladnikami mieszaniny reak¬ cyjnej zachodzi chemiczne powiazanie. Innym do¬ wodem szczepienia jest wynik porównania warste¬ wek odlanych z nieprzereagowanych mieszanin polibutadienu z olejem lnianym i podobnych mie¬ szanin przereagowanych. Pierwsze z nich tworza po dodaniu suszek warstewki zamglone, podczas gdy warstewki z mieszanin przereagowanych sa w tych samych warunkach zupelnie czyste. Ta ce¬ cha ma duze znaczenie dla przemyslu srodków powlokowych.Przedmiot wynalazku jest blizej wyjasniony w ponizszych przykladach.Przyklad I. 10 czesci „Diene 35 S", bedacego polibutadienem o lepkosci okolo 35 M L4 w tem¬ peraturze 100 °C, oznaczonej metoda Mooney'a, roz¬ puszcza sie w temperaturze 100 °C w 90 czesciach alkalicznie rafinowanego oleju lnianego. Otrzymuje sie roztwór o lepkosci 960 puazów w temperaturze 20 °C Roztwór ten ogrzewa sie i utrzymuje w tem¬ peraturze 250 °C przez 3,5 godziny, co powoduje osiagniecie lepkosci 50 puazów. Czesc roztworu, przed ogrzaniem go do temperatury 250°, traktuje sie acetonem w duzym nadmiarze w celu wyekstra- 6 howania nieprzereagowanego oleju lnianego. Po trzykrotnej ekstrakcji suszy sie nierozpuszczalna pozostalosc. Analiza wykazuje, ze pozostalosc ta sklada sie zasadniczo z niezmienionego „Diene 35 S". Badania te prowadzi sie metoda analizy 10 w podczerwieni, oznaczania liczby jodowej oraz lepkosci.Produkt, otrzymany po 3,5 godzinach ogrzewania w temperaturze 250 °C, traktuje sie w podobny spo¬ sób acetonem. Po szesciu oraz dwunastu ekstrak- 15 ejach acetonem nierozpuszczalna pozostalosc nie jest podobna do pierwotnego polimeru. Stanowi ona substancje oleista i jak wykazuje widmo w pod¬ czerwieni, jest to produkt reakcji oleju lnianego z polibutadienem. ,20 Przyklad II. 10 czesci polibutadienu „Diene 35 S" rozpuszcza sie w 90 czesciach surowego oleju lnianego o temperaturze 100 °C. Roztwór ogrzewa sie w ciagu godziny do 250 °C i otrzymany produkt rozpuszcza w benzynie lakowej. Nastepnie dodaje 25 sie 0,5% olowiowych i 0,05% suszek kobaltowych, w przeliczeniu na skladniki nielotne i z roztworu sporzadza warstewke. W ciagu nocy wysycha ona tak, ze w dotknieciu jest sucha oraz calkowicie czysta. 83 Przyklad III. Powtarza sie przyklad II, sto¬ sujac olej sojowy zamiast oleju lnianego. Otrzy¬ muje sie podobne wyniki.Przyklad IV. Powtarza sie przyklad II, utrzy¬ mujac material w temperaturze 250 °C tak dlugo, 35 az lepkosc w temperaturze 20 °C wynosi 1200 pua¬ zów. Trwa to 15 godzin. Otrzymuje sie podobne wyniki.Przyklad V. 10 czesci polibutadienu „Diene 35 S" i 90 czesci oleju lnianego rozpuszcza sie 40 w 100 czesciach benzyny lakowej, dodaje 1 czesc wodoronadtlenku kumenu i ogrzewa roztwór utrzy¬ mujac go 10 godzin w temperaturze 150 °C. Po ostudzeniu dodaje sie suszki jak w przykladzie II i roztwór rozlewa na szklanej plycie. Warstewka 45 wysycha w ciagu nocy i jest calkowicie czysta.Przyklad VI. Podobne wyniki otrzymuje sie powtarzajac przyklad II i zamiast „Diene 35 S" stosujac niepelznacy polibutadien o lepkosci Moo- ney'a okolo 35 M L4 w temperaturze 100 °C, znany 50 pod marka „Diene 35 NF".Przyklad VII. Powtarza sie przyklad II, sto¬ sujac roztwór kopolimeru zawierajacego 88% buta¬ dienu i 14%. styrenu o lepkosci istotnej w benzenie w temperaturze 20 °C równej 1,5. Otrzymuje sie 55 podobne wyniki.Przyklad VIII. Wyniki zasadniczo podobne do osiaganych przy postepowaniu opisanym w przy¬ kladzie VI uzyskuje sie, stosujac roztwór kopolime¬ ru, zawierajacego 99,95% butadienu i 0,05% dwu- eo winylobenzenu o lepkosci istotnej w benzenie w temperaturze 20 °C równej 2,6.Przyklad IX. Powtarza sie czynnosci opisane w przykladzie II, lecz zamiast polibutadienu „Diene 35 S" stosuje sie dostepna w handlu emulsje nisko- 65 czasteczkowego, spolimeryzowanego kopolimeru sty-5 58582 * renu z butadienem, znanego pod nazwa „Flosbre- ne LV" firmy American Synthetic Rubber Corpo¬ ration. Otrzymuje sie wyniki podobne do wyzej opisanych, jedynie warstewka schnie wolniej.Przyklad X. 10 czesci polibutadienu „Diene 35 S" rozpuszcza sie w 90 czesciach kwasu olejo¬ wego w temperaturze 100 °C. Roztwór ogrzewa sie 6 godzin w temperaturze 250 °C i po ochlodzeniu wylewa mieszanine do duzego nadmiaru acetonu.Kauczukowy kopolimer przeszczepiony oddziela sie jako frakcje nierozpuszczalna. PL

Claims (8)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kopolimeru szczepionego znamienny tym, ze mieszanine polimeru buta¬ dienu i nienasyconego oleju organicznego lub pochodnej tego oleju, z ewentualnym dodatkiem znanego katalizatora wolnorodnikowego, ogrzewa sie w temperaturze 50—350 °C.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze ogrzewanie prowadzi sie w temperaturze 150— 290 °C.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako nienasycony olej organiczny stosuje sie olej roslinny.
4. 4. Sptosób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako olej roslinny stosuje sie olej lniany, sojowy, oliwkowy, palmowy, kukurydziany lub tungowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako pochodna nienasyconego oleju organicznego stosuje sie odwodniony olej racznikowy.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako nienasycony olej organiczny stosuje sie olej z organizmów morskich.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 6, znamienny tym, ze jako olej z organizmów morskich stosuje sie tran lub olej wielorybi.
8. 8. Odmiana sposobu wedlug zastrz. 1—7, znamienna tym, ze polimer butadienu i nienasycony olej organiczny, ewentualnie z dodatkiem katalizato¬ ra wolnorodnikowego, ogrzewa sie w rozpusz¬ czalniku. PL