Opublikowano: 3.VI.1966 51533 KI. 23 c, l/Ol MKP C 10 t oo UKD BIBLIOTEKA lintdit Piitanlowpo rWwy tom^iMtwf 111114 Twórca wynalazku: inz. Stanislaw Kramarczyk Wlasciciel patentu: Glówny Instytut Górnictwa, Katowice (Polska) Sposób otrzymywania olejów niepalnych Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia olejów niepalnych.Oleje stosowane w technice smarowniczej, w urzadzeniach hydraulicznych i do celów elektro- izolacyjnych sa w zasadzie pochodzenia mineral¬ nego i otrzymuje sie je z przerobu ropy naftowej.Stosowanie tych latwopalnych olejów wiaze sie zawsze z wieloma trudnosciami, co stanowi ich podstawowa wade. Istnieje przy tym niebezpie¬ czenstwo powstania pozarów lub eksplozji.W celu usuniecia dotychczasowych trudnosci prowadzi sie próby zastosowania w miejsce olejów otrzymywanych z przerobu ropy naftowej nie¬ palnych olejów syntetycznych, produkowanych w oparciu o weglowodory aromatyczne, krzemo¬ wodory, weglowodory chlorowane itp. Koszt wy¬ twarzania tych olejów w porównaniu z kosztem otrzymywania olejów mineralnych jest jednak bar¬ dzo wysoki.Sposób wedlug wynalazku umozliwia otrzymy¬ wanie olejów niepalnych metoda prosta i ekono¬ miczna.Polega on na tym, ze dwufenyl chloruje sie w temperaturze 100°C w obecnosci katalizatora w postaci drobno zwinietych wiórków stalowych wypelniajacych cala plynna mase dwufenylu, w takim czasie, aby ciezar wlasciwy produktu to jest chlorowanego dwufenylu wynosil 1600 g/cm3 w temperaturze 20°C. Nastepnie schlorowany dwu¬ fenyl poddaje sie frakcjonowanej destylacji pod 10 15 20 30 2 cisnieniem 40 mm Hg w temperaturze 400°C i otrzymuje frakcje o ciezarze wlasciwym do 1300 g/cm8, 1300—1450 g/cms, 1450—1500 g/cm8, 1500—1600 g/cm8 i powyzej 1600 g/cm8, po czym poszczególne frakcje destylatu chlorowanego dwu¬ fenylu, oprócz frakcji o ciezarze do 1300 g/cm8, która zawraca sie spowrotem do chlorowania, ra¬ finuje sie w temperaturze 150°C ziemia okrzemko- wa, w ilosci 3°/t wagowych w stosunku do ciezaru poddawanej rafinacji frakcji dwufenylu wraz z rozpuszczalnikiem 1, 2, 4-trójchlorobenzenem.Do rafinacji frakcji II—V chlorowanego dwu¬ fenylu, o ciezarze wlasciwym 1300—1450, 1450— —1500, 1500—1600 i powyzej 1600 g/cm3 w 20WC, mozna w zaleznosci od potrzeby stosowac dodatek 1, 2, 4-trójchlorobenzenu o temperaturze wrzenia 213°C pod cisnieniem atmosferycznym, w ilosci 40—80°/o wagowych w stosunku do chlorowanego dwufenylu, przy czym np. do frakcji III o cieza¬ rze 1450—1500 g/cm3 wprowadza sie 80°/o wago¬ wych 1, 2, 4-trójchlorobenzenu, a do frakcji V o ciezarze powyzej 1600 g/cm3 40% wagowych 1, 2, 4-trójchlorobenzenu. W ten sposób produktem koncowym zawierajacym dodany 1, 2, 4-trójchlo- robenzen po rafinacji frakcji II jest olej niepalny przeznaczony do smarowania mechanizmów i jako ciecz do urzadzen hydraulicznych, po rafinacji frakcji III — olej przeznaczony do wylaczników elektrycznych, po rafinacji frakcji IV — olej prze¬ znaczony do kondensatorów i kabli wysokiego na- 515335*5£ piecia, a po rafinacji frakcji V — olej przeznaczo¬ ny do produkcji niepalnych gum dla górnictwa i olej o wysokich wlasnosciach dielektrycznych, przeznaczony do napelniania transformatorów elektrycznych, przy czym olej przeznaczony do produkcji niepalnych gum nie musi byc destylo¬ wany ani rafinowany, lecz w celu usuniecia chlo¬ rowodoru przemywa sie go woda az do uzyskania obojetnego odczynu.Sposób wedlug wynalazku dzieki odpowiednie¬ mu dobraniu parametrów procesu pozwala na znaczne skrócenie czasu chlorowania i calkowite wykorzystanie chloru, wskutek zastosowania jako katalizatora specjalnie aktywnej stali w postaci drobno zwinietych spiralnie wiórków wypelnia¬ jacych przestrzen robocza chloratora. Tworzy sie w ten sposób duza powierzchnie granicy faz po¬ miedzy dwufenylem i chlorem. Koncowy etap procesu wytwarzania olejów polegajacy na dzia¬ laniu wyprazona ziemia okrzemkowa w tempera¬ turze 150°C pozwala na uzyskanie niepalnego oleju o dobrych wlasciwosciach dielektrycznych, nie wymagajacego dodatkowego suszenia w urza¬ dzeniach prózniowych, jak to ma miejsce przy innych sposobach wytwarzania.Chlorowanie prowadzi sie w zamknietym zbior¬ niku wewnatrz którego umieszczony jest grzejnik w postaci wezownicy, utrzymujacy temperature procesu na wymaganej wysokosci, spiralnie zwi¬ niete stalowe wiórki spelniajace roje katalizatora i polepszajace kontakt miedzy chlorem i dwufe¬ nylem oraz w najnizszej czesci zbiornika rozpy¬ lacz do wprowadzania chloru.Tak wykonane urzadzenie zapewnia ekonomicz- ne sprawne i szybkie wykonanie chlorowania dwufenylu przy prawie 100 procentowym wyko¬ rzystaniu wprowadzonego do procesu chloru oraz pozwala na dodatkowe uzyskiwanie czystego kwa¬ su solnego.Urzadzenie do chlorowania dwufenylu jest uwi¬ docznione w przykladowym wykonaniu na rysun¬ ku* w przekroju wzdluz jego osi pionowej. Sklada sie ono z cylindrycznego stalowego zbiornika 1, wewnatrz którego umieszczony jest grzejnik w po¬ staci parowej lub wodnej wezownicy 2, rura 3 doprowadzajaca chlor z rozpylaczem 4, oraz spi¬ ralnie zwiniete stalowe wiórki 5 wypelniajace od dolu w okolo 75°/o wnetrza zbiornika. Na górnej pokrywie zbiornika 1 jest umieszczony dodatkowy cylindryczny zbiornik 6, wykonany z materialu przezroczystego do obserwacji i kontroli odplywu gazów poreakcyjnych, oraz termometr 8 do po¬ miaru temperatury produktu przerobionego w zbiorniku 1. Dodatkowy zbiornik 6 jest zaopa¬ trzony w rure 7 odprowadzajaca gaz poreakcyjny (chlorowodór) do absorberów nie uwidocznionych na rysunku, gdzie gaz ten rozpuszcza sie w wodzie tworzac okolo 30Vo-owy kwas solny.Zbiornik 6 umozliwia obserwacje odplywu chlo¬ rowodoru i taka regulacje szybkosci doplywu chlo¬ ru rura 3, aby razem z chlorowodorem nie wydo¬ stawal sie rura 7 plynny chlorowany dwufenyl, stanowiacy produkt tej fazy procesu. W przypad¬ ku pojawienia sie plynnego chlorowanego dwufe¬ nylu w zbiorniku 6, co widac przez jego prze¬ zroczyste scianki, mozna odpowiednim zaworem umieszczonym na rurze 3 zmniejszyc i wyregu¬ lowac szybkosc doplywu chloru do zbiornika 1.W dolnej czesci zbiornika 6 umieszczony jest 5 takze zawór 12 przez który pobiera sie próbki kontrolne gazu poreakcyjnego, celem oznaczenia zawartosci nie przereagowanego chloru, którego obecnosc wskazuje, ze dopuszczalna szybkosc do¬ plywu chloru rura 3 do urzadzenia zostala prze- 10 kroczona. Zaworem 10 umieszczonym w dnie zbior¬ nika 1 usuwa sie ze zbiornika gotowy produkt chlorowania, a zaworem 11 pobiera sie próbki chlorowanego dwufenylu, dla przeprowadzenia kontroli procesu chlorowania przez oznaczenie 15 wzrastajacego ciezaru wlasciwego. Napelnianie zbiornika 1 materialem wyjsciowym odbywa sie przez otwór 13 zamykany pokrywa 9.Przyklad. 100 kg dwufenylu wsypuje sie przez otwór 13 do ogrzanego do temperatury 100°C 20 zbiornika 1 wypelnionego w 75°/o-ach objetoscio¬ wych katalizatorem w postaci spiralnych stalo¬ wych wiórków 5 o srednicy nie wiekszej niz 10 mm. Dwufenyl, którego temperatura topnienia wynosi 70,5°C, ulega roztopieniu i splywa pomie- 25 dzy wiórki katalizatora. Nastepnie rura 3 poprzez rozpylacz 4 wprowadza sie do zbiornika 1 okolo 276 kg chloru w ciagu okolo 10 godzin.Szybkosc przeplywu reguluje sie na podstawie obserwacji w zbiorniku 6 tak, aby nie nastepo- sft waly przerzuty chlorowanego dwufenylu do tego zbiornika i aby próbki gazu pobierane przez za¬ wór 12, nie zawieraly nie przereagowanego chloru.Po 10 godzinach chlorowania zaworem 11 pobiera sie próbki chlorowanego dwufenylu dotad, az cie- 35 zar wlasciwy tych próbek osiagnie 1600 g/cm3 w temperaturze 20°C. Wówczas proces chlorowa¬ nia konczy sie przez zamkniecie doplywu chloru rura 3. Nastepnie do zbiornika 1 przewodem 3 doprowadza sie sprezone powietrze w celu usu- 40 niecia chlorowodoru z chlorowanego dwufenylu i wnetrza chloratora. Powietrze powinno prze¬ plywac tak dlugo, az gazy wyplywajace przewo¬ dem 7 lub przez zawór 12 nie beda mialy zapa¬ chu chlorowodoru. Nastepnie przewód 7 laczy sie 45 z instalacja sciekowa (kanalizacyjna), a do prze¬ wodu 3 w miejsce sprezonego powietrza, wlacza sie doplyw wody.Gdy zawartosc chlorków w wodzie wyplywa¬ jacej z chloratora przewodem 7 zrówna sie z za- 50 wartoscia chlorków w wodzie doplywajacej prze¬ wodem 3, przemywanie przerywa sie przez zam¬ kniecie doplywu wody. Gotowy do dalszego prze¬ robu chlorowany dwufenyl usuwa sie ze zbiornika 1 przez zawór 10. W wyniku procesu chlorowania 55 otrzymuje sie 133 kg chlorowanego dwufenylu, oraz 141 kg chlorowodoru, który odprowadzany rura 7 rozpuszcza sie w wodzie w absorberach, i daje 390 kg 36 procentowego kwasu solnego.Destylacja chlorowanego dwufenylu moze byó dokonywana róznymi systemami, np. kotlowym periodycznym, ciaglym lub wiezowym. W kazdym jednak przypadku musi byc prowadzona przy cis¬ nieniu nie wyzszym niz 40 mm Hg. W przykla- 65 dzie stosuje sie destylacje kotlowa periodyczna.51533 Kociol destylacyjny napelnia sie chlorowanym dwufenylem, w ilosci nie wiekszej niz Vs pojem¬ nosci kotla. Uruchamia sie urzadzenie grzewcze, oraz wlacza pompe prózniowa utrzymujaca próz¬ nie. Destylacja rozpoczyna sie wtedy, gdy cisnie- 5 nie w instalacji destylacyjnej obnizy sie do 40 mm Hg, a temperatura produktu znajdujacego sie w kotle, wzrosnie do 400°C. Wówczas z odbieral¬ nika destylatu pobiera sie okresowo próbki i bada ich ciezarwlasciwy. 10 Frakcje I wyodrebnia sie, gdy jej ciezar wlas¬ ciwy osiagnie 1300 g/cm3 w temperaturze 20°C, nastepnie odbiera sie frakcje II o ciezarze wlas¬ ciwym 1300—1450 g/cm3 w temperaturze 20WC, frakcje III o ciezarze wlasciwym 1450—1500 g/cm3 15 w temperaturze 20°C, frakcje IV — 1500—1600 g/cm3 w temperaturze 20°C frakcje V o ciezarze wlasciwym powyzej 1600 g/cm3 w temperaturze 20°C.W przypadku destylacji 233 kg chlorowanego 20 dwufenylu o ciezarze wlasciwym 1600 g/cm3 w temperaturze 20°C w przyblizeniu otrzymuje sie nastepujace ilosci poszczególnych destylatów: 1 kg frakcji I o ciezarze wlasciwym 1300 g/cm3 w20°C 25 2 kg frakcji II o ciezarze wlasciwym 1300*^1450 g/cm3w20°C 8 kg frakcji III o ciezarze wlasciwym 1450—1500 g/cm3 w 20°C 90 kg frakcji IV o ciezarze wlasciwym 1500—1600 30 g/cm3 w 20°C 120 kg frakcji V o ciezarze wlasciwym ponad 1600 g/cm3 w 20°C Razem otrzymuje sie 221 kg destylatu frakcji I—V. Reszta okolo 12 kg stanowi straty destyla- 35 cyjne i produkt odpadowy — pozostalosc w kotle.P.oszczególne frakcje II—V destylatu chlorowa¬ nego dwufenylu poddaje sie nastepnie procesowi rafinacji. Przykladowo opisuje sie proces rafinacji frakcji III w celu otrzymania oleju niepalnego 4Q przeznaczonego dla wylaczników elektrycznych.Do kotla zaopatrzonego w mieszadlo wprowa¬ dza sie 8 kg III frakcji chlorowanego dwufenylu, dodaje 80% wagowych 1, 2, 4-trójchlorobenzenu, podgrzewa sie do temperatury 150°C, uruchamia mieszadlo i nastepnie wsypuje sie swiezo wy¬ prazona w temperaturze 400°C ziemie okrzemko¬ wa w ilosci 3°/o wagowych w stosunku do lacznej ilosci chlorowanego dwufenylu i 1, 2, 4-trójchlo¬ robenzenu. Przed dodaniem sprawdza sie czystosc 1, 2, 4-trójchlorobenzenu, a w razie potrzeby pod¬ daje sie go destylacji, wyodrebnia frakcje wrzaca w temperaturze 213°C i te frakcje dodaje sie do rafinacji destylatu chlorowanego dwufenylu. Za¬ wartosc kotla miesza sie przez 1 godzine w tem¬ peraturze 150°C, a nastepnie po ochlodzeniu do temperatury 60°C przesacza sie przez bibule lub prase filtracyjna do zbiornika. Gotowy produkt otrzymany w tej postaci stanowi olej niepalny. PL