PL51018B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL51018B1 PL51018B1 PL102961A PL10296163A PL51018B1 PL 51018 B1 PL51018 B1 PL 51018B1 PL 102961 A PL102961 A PL 102961A PL 10296163 A PL10296163 A PL 10296163A PL 51018 B1 PL51018 B1 PL 51018B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- reaction
- pyridine
- parts
- oxidizing agent
- mixture
- Prior art date
Links
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 18
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 2
- 150000002828 nitro derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 125000004971 nitroalkyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 12
- MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 4,4'-bipyridine Chemical group C1=NC=CC(C=2C=CN=CC=2)=C1 MWVTWFVJZLCBMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 3
- MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N nitroethane Chemical compound CC[N+]([O-])=O MCSAJNNLRCFZED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 1,2,3-trimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1C FYGHSUNMUKGBRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 2
- OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N Allyl chloride Chemical compound ClCC=C OSDWBNJEKMUWAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 description 1
- BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N allyl bromide Chemical compound BrCC=C BHELZAPQIKSEDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 aromatic nitro compound Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000008246 gaseous mixture Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004009 herbicide Substances 0.000 description 1
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Description
Metale alka- . liczne stosuje sie korzystnie w rozdrobnionej po¬ staci np. w postaci rozproszonej w rozcienczalniku 50 obojetnym. Jako inicjatory mozna równiez stoso¬ wac halogenek alkilu lub czwartorzedowa sól pi- rydyniowa. Korzystnie zapoczatkowuje sie reakcje dodajac odpowiedni inicjator przed wprowadze¬ niem czynnika utleniajacego, chociaz mozna to 55 zrobic pózniej, o ile inicjator i czynnik utleniaja¬ cy nie reaguja ze soba w widocznym stopniu.Reakcje metalu i pirydyny mozna dogodnie zaini¬ cjowac za pomoca halogenku alkilu lub czwarto¬ rzedowej soli ipirydyniowej w obecnosci aroma- co tycznego nitrozwiazku, o ile ilosc tego zwiazku nie przekracza 0,08 mola, korzystnie, 0,06 mola . na 1 mol pirydyny.Reakcje metalu z pirydyna i utlenianie tworza¬ cego sie produktu reakcji metalu i pirydyny pro- 65 wadzi sie korzystnie w temperaturze od okolo 90°C do temperatury wrzenia mieszaniny. Mozna równiez stosowac wyzsza lub nizsza temperature z tym, ze przy temiperaturze ponizej 80°C reakcja zachodzi zwykle bardzo powoli. Zwykle stosuje sie _ cisnienie atmosferyczne, chociaz mozna równiez prowadzic proces pod wyzszym lub nizszym cisnie¬ niem. Na ogól, najlepsze polaczenie predkosci reakcji z uzyskaniem dobrej wydajnosci osiaga sie przy temperaturze 90°—H20°C. W przypadku sto¬ sowania gazowych utleniaczy nalezy zwrócic uwa¬ ge, aby warunki reakcji nie spowodowaly powsta¬ nia mieszaniny wybuchowej w reaktorze, zwlasz¬ cza, aby temperatura reakcji byla odpowiednia i nie powodowala zapalenia sie gazowych miesza¬ nin, które moga sie wytworzyc (na przyklad mie¬ szanina powietrza i pirydyny). Z tego wzgledu przy uzyciu tlenu jako utleniacza trzeba prowa¬ dzic proces w temperaturze powyzej 95°C. W przy¬ padku zastosowania cieklych utleniaczy przestrze¬ ganie tego warunku nie jest obowiazujace. iSposobem wedlug wynalazku wytwarza sie zwykle mieszanine izomerycznych dwupirydyli, której podstawowymi skladnikami sa izomery 2,2'—, 2,4'— i 4,4'— lub takie, które warunkuje budowa pirydyny zastosowanej jako substancja wyjsciowa. Zwykle dominuje izomer 4,4'—.Dwupirydyle, które stanowia wartosciowe pro¬ dukty posrednie, w syntezie chemicznej i w wy¬ twarzaniu srodków chwastobójczych, wyosabnia sie z mieszaniny reakcyjnej znanymi sposobami jak np. droga destylacji frakcyjnej (zwlaszcza pod zmniejszonym cisnieniem), krystalizacji frakcyjnej, ekstrakcji rozpuszczalnikami organicznymi lub polaczonymi tymi metodami. W zaleznosci od tego, czy chce sie uzyskac mieszanine wszystkich dwu- piryli wytworzonych w wyniku reakcji, czy tez poszczególne izomery, stosuje sie odpowiedni spo¬ sób wyosobniania. Na ogól, najpierw uwalnia sie dwupirydyle od nadmiaru pirydyny i ewentual¬ nego lotnego rozpuszczalnika za pomoca wstepnej destylacji pod cisnieniem atmosferycznym, a na¬ stepnie od terpirydylów i innych substancji droga destylacji frakcyjnej pod zmniejszonym cisnie¬ niem. Mieszanine reakcyjna mozna ekstrahowac rozpuszczalnikiem w celu usuniecia ewentualnego wodorotlenku metalu przed lub po wstepnej de¬ stylacji, a nastepnie usunac ten rozpuszczalnik przez oddestylowanie. Odpowiednimi do tego celu rozpuszczalnikami sa chlorek metylenu i benzen.Nizej podane przyklady, w których czesci i pro¬ centy oznaczaja czesci i procenty wagowe, obja¬ sniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Mieszanine 12 czesci wiórek magnezowych i 395 czesci suchej pirydyny ogrze¬ wano do temperatury wrzenia i reakcje zapoczat¬ kowano dodajac 14 gramów bromku allilu. W cia¬ gu nastepnych 60 minut utrzymywano mieszanine w temperaturze okolo 115°C przepuszczajac przez nia strumien tlenu z predkoscia 200 ml/-min. na kazde 12 g magnezu. Analiza produktu reakcji wykazala- zawartosc 33,5 g 4,4'— dwupirydylu, co odpowiada konwersji 59% teorii w stosunku do ilosci zuzytej pirydyny.51018 5 6 Przyklad II. Mieszanine 12 czesci magnezu w postaci granulek (rozmiar 1 mm) i 395 czesci suchej pirydyny ogrzewano do temperatury wrze¬ nia i zapoczatkowano reakcje dodajac 5 czesci chlorku allilu. Przez nastepne 120 minut utrzy¬ mywano mieszanine w temperaturze 116°C prze¬ puszczajac przez nia strumien 'tlenu z predkoscia 400 ml/min. na kazde 12 g magnezu. Analiza pro¬ duktu reakcji wykazala zawartosc 23 czesci 4,4'— dwupirydylu, co odpowiada konwersji 60,5% teorii w stosunku do ilosci zuzytej pirydyny.Przyklad III. Mieszanine 395 czesci dwu¬ krotnie destylowanej pirydyny (zawartosc wody ponizej 0,01%) i 12 czesci magnezu w postaci gra¬ nulek (rozmiar 1 mm) ogrzano do temperatury 70°C i zapoczatkowano reakcje dodajac 5,4 czesci zawiesiny sodu zawierajacej 25% metalicznego so¬ du zdyspergowanego w trójmetylobenzenie i ogrze¬ wajac mieszanine do temperatury wrzenia. Po trzech minutach od momentu zapoczatkowania reakcji dodano 31,9 czesci nitroetanu porcjami po 1,1 czesci wprowadzanymi co 3 minuty. Nastepnie ochlodzono mieszanine do temperatury okolo 60°C i dodano 64 czesci metanolu w celu zmniejszenia jej lepkosci. Analiza produktu reakcji wykazala obecnosc 34,3 czesci 4,4'-dwupirydylu, co odpowiada konwersji 53% teorii w stosunku do ilosci zuzytej pirydyny.'Przyklad IV. Postepowano jak w przykla¬ dzie III z tym, ze dodawanie nitroetanu prowa¬ dzono porcjami (kazda po 1,1 czesci) co 3 minuty, az do wprowadzenia 11 czesci a nastepnie nitro- etan wprowadzano w takich samych porcjach co 6—7 minut az do wprowadzenia 28,6 czesci. Ana- 5 liza produktu wykazala obecnosc 33,6 czesci 4,4'- -dwupirydylu, co odpowiada konwersji 55% teorii w stosunku do ilosci zuzytej pirydyny. PL
Claims (8)
1. Zastrzezenia patentowe 10 1. Sposób wytwarzania dwupirydyli przez reakcje metalu i pirydyny i utlenianie otrzymanego produktu, znamienny tym, ze reakcje metalu z pirydyna prowadzi sie w obecnosci czynnika utleniajacego w podwyzszonej temperaturze. 15
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako metal stosuje sie magnez.
3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie wolna od zanieczyszczen pirydyne.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie tlen. 20
5. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie organiczny nitrozwiazek.
6. Sposób wedlug zastrz. 5, znamienny tym, ze jako czynnik utleniajacy stosuje sie nitroalkan. 25
7. Sposób wedlug zastrz. 1—6, znamienny tym, ze reakcje metalu z pirydyna inicjuje sie przed wprowadzeniem czynnika utleniajacego do mie¬ szaniny reakcyjnej.
8. Sposób wedlug zastrz. 1—7, znamienny tym, ze 30 stosuje sie temperature 80°—120°C. • PL
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL51018B1 true PL51018B1 (pl) | 1966-02-25 |
Family
ID=
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0176253B1 (en) | Production of ethylene oxide | |
| Meek et al. | Nucleophilic addition-elimination reactions of 1, 2-bis (p-tolylsulfonyl) ethene | |
| PL51018B1 (pl) | ||
| CN103449963B (zh) | 一种由六氟丙烯多步连续反应合成2，3，3，3-四氟丙烯的方法 | |
| US2790010A (en) | Synthesis of meta-substituted phenols | |
| Il'yasov et al. | Preparation of 1, 3‐Diazido‐2‐Nitro‐2‐Azapropane from Urea | |
| US2866829A (en) | Isomerization of polychlorobenzenes | |
| US3007853A (en) | Process for purifying acrylonitrile | |
| GB1046099A (en) | Continuous process for alkylating an aromatic hydrocarbon | |
| US2359828A (en) | Methods of substituting alcoholic hydroxyl groups by bromine | |
| Chambers et al. | Polyfluoroheterocyclic compounds. Part VII. Heptafluoro-quinoline and-isoquinoline | |
| US3272836A (en) | Process for the manufacture of bipyridyls | |
| US1859140A (en) | Process for the manufacture of alkyl cyanides | |
| US3746726A (en) | Brominating butyne-(2)-diol-(1,4) | |
| US2734084A (en) | Synthesis of l-halo-z | |
| US3532713A (en) | Process for the production of ethylene episulfide | |
| US3253045A (en) | Process for the preparation of p-nitrohalobenzenes | |
| US3000972A (en) | Production of trinitrotoluene | |
| HOWARD et al. | The thermal decomposition of 2-hydrazinoethanol and 1-hydrazino-2-propanol | |
| US3230258A (en) | Process for the production of 3-alkyl-6-halogeno-anilines | |
| US2447565A (en) | Production of aldehydes by a halogen-hydrogen exchange reaction | |
| US1015496A (en) | Manufacture of nitrophenylnitromethanes, their homologues and derivatives. | |
| US3106588A (en) | Process for synthesizing chloropicrin | |
| US2576064A (en) | Production of 3-fluorosalicylaldehyde | |
| US2249512A (en) | Manufacture of tetrachlorethylene |