PL50690B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 30. X. 1961 Wlochy Opublikowano: 14. III. 1966 50690 KI.MKP G 00 cT- COS+ J*/06 fBl»WlOT£KA| UKI lun********** Wlasciciel patentu: Dario Sanesi, Gian Carlo Bernardi, Giaufranco Dio- talleri Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Minera- ria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania kopolimerów zawierajacych mery co najmniej jednej olefiny calkowicie podstawionej fluorem Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kopo¬ limerów zawierajacych mery co najmniej jednej olefiny calkowicie podstawionej fluorem.Polimery fluorowanych olefin, zwlaszcza poli¬ mery olefin podstawionych fluorem calkowicie lub w wysokim stopniu, znane sa od dawna w zwiaz¬ ku z ich szczególna chemiczna obojetnoscia i wy- • bitna odpornoscia chemiczna i termiczna.Z tego wzgledu szczególne znaczenie maja ho- mopolimery czterofluoroetylenu. Policzterofluoro- etylen zachowuje wytrzymalosc mechaniczna w bar¬ dzo szerokim zakresie temperatur, jest obojetny wobec wszystkich odczynników chemicznych i ma dobre wlasciwosci elektryczne.Z drugiej strony polimer ten wykazuje te wade, ze w stanie stopionym jego lepkosc jest bardzo wysoka, w zwiazku z czym nie mozna go pod¬ dawac obróbce konwencjonalnymi metodami sto¬ sowanymi do obróbki termoplastycznych polime¬ rów w stanie stopionym.Kopolimeryzacja czterofluoroetylenu z olefinami takimi jak etylen i i(albo) czesciowo chlorowane etyleny, prowadzi do kopolimerów o wystarczaja¬ co niskiej lepkosci w stanie stopionym, która po¬ zwala na ich obróbke konwencjonalnymi metoda¬ mi, na przyklad przez wytlaczanie, formowanie metoda wtryskowa itd., lecz powoduje obnizenie odpornosci chemicznej i fizycznej stanowiacej o wysokiej wartosci policzterofluoroetylenu.Do tej pory uwazano, ze tylko przez kopolime- ryzowanie czterofluoroetylenu z innymi nadfluoro- wanymi monomerami, to znaczy monomerami za¬ wierajacymi tylko wiazania C—C i C—F w czas¬ teczce, bez wiazan C—H, jest mozliwe otrzymy¬ wanie termoplastycznych produktów wykazuja¬ cych pozadana odpornosc chemiczna w polaczeniu ze zdolnoscia do przeróbki. Znany kopolimer C2F4—C3F6 jest przykladem tego stany rzeczy.Stwierdzono, ze mozna wytworzyc nowe kopo¬ limery zawierajace fluor, posiadajace chemiczna i fizyczna odpornosc podobnie do homopolimeru czterofluoroetylenu i w dodatku odpowiednio nis¬ ka lepkosc w stanie stopionym, jezeli poddaje sie kopolimeryzacji z czterofluorofluoroetylenem co najmniej jeden monomer o wzorze RF—CH=CF2, w którym RF jest nadfluorowanym rodnikiem al¬ kilowym, arylowym lub cykloalkilowym, lub mo¬ nomer o wzorze CF = CH(CF2)*<-1 w którym n = n = 2—4.W sposobie wedlug wynalazku monomer o wzorze ogólnym RF—CH = CF2 lub o wzorze 25 CF = CHCCFj,)^1 wybiera sie z grupy skladajacej sie z 1,1,3,3,3-pietiofluoropropyleiiu (CF3—CH= CF2), 2 - wodoropieciofluorobutenu- 1 (CF3—CF2^CH = =CF2), 2-wodorodziewieciofluoropentenu-l i wyz¬ szych homologów, a-wodoronadfluorostyrenu, 1,1- 30 -dwufluoro-2-nadfluoro€ykloheksyloetylenu, 1-wo- 15 20 5069050690 doronadfluorocyklobutenu-1, 1 - wodoronadfluoro- cykloheksenu-1.Jak wiadomo odpornosc chemiczna i odpornosc na cieplo polimerów i kopolimerów podstawionych fluorem zmniejsza sie wraz z liczba atomów wo¬ doru' zastepujacych przy lancuchu atomy fluoru.Pogorszenie tych wlasciwosci jest szczególnie do¬ strzegalne gdy podstawia sie atomy fluoru ato¬ mami wodoru w nadfluorowanym produkcie. Fa¬ chowiec moze wiec przewidziec, ze przy zastapie¬ niu nadfluorowanego propylenu pieciofluoropropy- lenem nastepuje znaczne pogorszenie sie odpor¬ nosci -ekejMiGznej^ cieplnej takiego nowego kopo¬ limeru; {*i * hi$i Stwierdzono nieoczekiwanie, ze obecnosc atomu w^dojcu $rzy w^jglu 2, olefiny nadfluorowanej w in^ycK^jpoWdialch nie zmienia chemicznej od- pornosci martotneAi i kopolimeru tej olefiny w po¬ równaniu'z calkowicie nadfluorowana olefinaijej kopolimerami.Pieciofluoropropen stosowany w sposobie we¬ dlug wynalazku jako komonomer jest produktem, który mozna otrzymywac w sposób znany z li¬ teratury. Zwiazek- ten uwazano dotychczas za nie- polimeryzujacy i nie ma przykladów jego homo- polimerów lub kopolimerów w literaturze nauko¬ wej i patentowej.Znana jest odpornosc na polimeryzacje, wyka¬ zywana przez propyleny, w których wszystkie lub niektóre atomy wodoru sa podstawione atomami fluoru. Ta odpornosc na polimeryzacje wydaje isie sprzeczna z faktem, ze w celu osiagniecia znacz¬ nego zmniejszenia lepkosci w stajiie stopionym w porównaniu z lepkoscia policzterofluoroetylenu, wedlug wynalazku wprowadza sie stosunkowo duze ilosci komonomeru, zawierajacego 3 atomy wegla do makroczasteczek zawierajacych monomerycz- ne jednostki pochodzace od czterofluoroetylenu.Stwierdzono jednak, ze mozliwe jest wprowa¬ dzanie do lancucha polimeru czterofluoroetyleno- wego róznych ilosci wysoko fluorowanego komo- nomeru o wzorze ogólnym RF—CH=CF2 lub CF=CH(CF2)^ jezeli polimeryzacje prowadzi sie n w odpowiednim zakresie stosunków ilosciowych dwu ko-monomerów i w dobranych warunkach technologicznych.Stwierdzono, ze wystepowanie statystycznie roz¬ mieszczonych atomów wegla, przy których wyste¬ puja wiazania C—H, w kopolimerach skladajacych sie zasadniczo z nadfluorowanego lancucha i grup bocznych nie oslabia trwalosci termicznej po¬ limeru.'Ponadto lepkosc w stanie stopionym tych ko¬ polimerów zawierajacych wiazania C—H pozwala na ich obróbke w konwencjonalnych urzadzeniach, juz przy bardzo malych ilosciach ko-monomeru innego niz czterofluoroetylen.Wlasciwosci kopolimerów otrzymanych sposo¬ bem w&dlug wynalazku mozna okreslac za pomo¬ ca analizy widma absorpcyjnego w podczerwieni.Kopolimery wykazuja slaba absorpcje przy okolo 3,30—3,45^, w zwiazku z drganiem trzeciorzedo¬ wych wiazan C—H (L. J. Bellamy, The infra — red spectra of complex molecuies, Methuen, Lon¬ don 1959, str. 15).Przy 7,40—7,50^, w poblizu intensywnego pasma absorpcyjnego przy 8—9u, spowodowanego obec- 5 noscia wiazania C—F wystepuja charakterystyki absorpcyjne kopolimerów C2F4—C3F5H które nie wystepuja w przypadkach kopolimerów C2F4— -C3F6.Przy 13,30—13,35a w widmie kopolimerów C2H4— 10 —C3F5H nie wystepuje pasmo, wykazywane przez kopolimery C2F4—C^Fg spowodowane przez ugru¬ powanie FC—CF3 (Bellamy, The infrared spectra of complex molecuies, Methuen, London 1959, str. 329). 15 Charakterystyke kopolimerów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku, pod wzgledem ich skladu, mozna otrzymywac np. przez badanie sto¬ sunków pomiedzy intensywnoscia jednego z pasm absorpcyjnych wlasciwego dla kopolimeru C2F4— 20 —C3F5H i pasma przy okolo 4,25u, wlasciwego dla homopolimeru czterofluoroetylenu.Zawartosc molowa czterofluoroetylenu w kopo¬ limerach otrzymywanych sposobem wedlug wy¬ nalazku wynosi 50—99,9%. 25 Pozadane jest aby kopolimery zawieraly 70— —99,9% molowych czterofluoroetylenu, poniewaz w tym zakresie wystepuje najwyrazniejsze obni¬ zenie temperatury topnienia i lepkosci w stanie stopionym, w porównaniu z policzterofluoroetyle- 30 nem. Scislej, korzystnymi kopolimerami sa te, które maja odpowiednio wysoka zawartosc czte¬ rofluoroetylenu; ulegaja one latwo obróbce w sta¬ nie stopionym, lecz wykazuja temperature topnie¬ nia jeszcze wyzsza od 250°C. 35 Kopolimery, otrzymywane wedlug wynalazku wytwarza sie stosujac rózne stosunki pomiedzy ko- -monomerami, w temperaturach od —30° do oko¬ lo 200°C, pod cisnieniem w granicach od atmosfe¬ rycznego do okolo 300 atm w obecnosci substancji, 40 takich jak inicjatory polimeryzacji wolnorodni- kowej.Temperatura reakcji i cisnienie dobiera sie za¬ leznie od rodzaju stosowanego ukladu inicjujacego a stosunek pomiedzy dwoma ko-monomerami do- 45 biera sie na podstawie pozadanego skladu otrzy¬ mywanego kopolimeru.Wolnorodnikowe inicjatory polimeryzacji mozna wybrac z grupy obejmujacej organiczne nadtlenki, nieorganiczne zwiazki nadtlenowe i niektóre zwiaz¬ ki azowe; inicjatory te mozna stosowac w ilos¬ ciach 0,001—5% wagowo w stosunku do monome¬ rów, korzystnie stosuje sie w ilosci 0,01—1% 'wa¬ gowo. 55. Polimeryzacje mozna prowadzic w roztworze wodnym lub w warunkach bezwodnych lub tez w wodnej zawiesinie lub emulsji. Mozna 4 prowa¬ dzic polimeryzacje blokowa lub w roztworze.W tym ostatnim przypadku korzystnie stosuje sie 60 obojetne rozpuszczalniki, nie zawierajace wiazan C—H, korzystnie nadchlorowane lub nadfluoro- wane zwiazki, które sa ciekle w warunkach pro¬ cesu, takie jak nadfluorocyklobutan, nadfluoro- dwumetylocyklobutan, nadfluoropropylopiran, czte- 65 rofluorodwuchloroetan. W tym przypadku korzy- 5050690 stnie równiez stosuje sie jako inicjatory nadchloro- wane lub nadfluorowane zwiazki nadtlenowe, takie jak nadtlenki kwasu . trójchlorooctowego, kwasu siedmiofluoromaslowego i tym podobne.Jezeli w dobranych warunkach reakcji, cztero- fluoroetylen jest w stanie cieklym, mozna równiez stosowac nadmiar tego zwiazku jako srodowisko reakcji, unikajac w ten sposób stosowania innego rozcienczalnika.Reakcje kopolimeryzacji mozna równiez prowa¬ dzic za1 pomoca naswietlania promieniami o dzia¬ laniu chemicznym: promieniami nadfioletowymi, promieniowaniem jadrowym, lub za pomoca jono¬ wych katalizatorów, nie wykraczajac poza zakres wynalazku.Wodne uklady polimeryzacyjne zawieraja jako inicjator nadtlenki, takie jak nadtlenki organicz¬ ne, dwunadtlenki lub wodoronadtlenki lub roz¬ puszczalne w wodzie nadtlenki nieorganiczne, takie jak nadsiarczany amonu, metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, fosforany lub nadbo¬ rany, nadtlenki baru, sodu "lub nadtlenki wo¬ doru itd.Moga równiez byc dodawane do wodnego ukla¬ du polimeryzacyjnego emulgatory, przyspieszacze, modyfikatory, bufory itd.Jako emulgatory mozna stosowac np. sole alka¬ liczne lub amonowe nadchlorowanych kwasów za¬ wierajacych 6—20 atomów wegla.Jako aktywatory mozna stosowac razem ze zwiazkami nadtlenowymi np. kwasny siarczyn so¬ dowy, pirosiarczyn sodowy lub tiosiarczan sodo¬ wy lub inne rozpuszczalne w wodzie substancje o dzialaniu redukcyjnym. Jako przyspieszacze mozna stosowac na przyklad sole metali o róznym stopniu wartosciowosci, takie jak rozpuszczalne sole zelaza, miedzi, srebra itd.Mozna równiez stosowac bufory w celu utrzy¬ mania najkorzystniejszych warunków pH podczas kopolimeryzacji. W celu regulowania, jezeli to jest pozadane, stopnia polimeryzacji mozna dodawac modyfikatory, takie jak merkaptany, lub lepiej chlorowcowegliki alifatyczne.Gdy kopolimeryzacje prowadzi sie w wodzie, korzystnie jest stosowac temperature 5°—100°C lub nawet korzystniej w 10°—90oC, pod cisnie¬ niem w granicach od atmosferycznego do 200 atm.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do autoklawu z nierdzewnej stali, o pojemnosci 100 ml, oziebionego do tempe¬ ratury —78aC, wprowadza sie kolejno w atmosfe¬ rze azotu nastepujace skladniki: 0,14 g nadsiar¬ czanu amonu, 50 ml wolnej od tlenu wody i 0,034 g pirosiarczynu sodowego. Nastepnie wpro¬ wadza sie za pomoca destylacji prózniowej 6,6 g 1,1,3,3,3-pieciofluoropropylenu i 12,4 g czterofluo- roetylenu.Autoklaw zamylS£1s"ie i zanurza w kapieli o tem¬ peraturze 50°CH w TKtórej wstrzasa sie go w ciagu lf godzin. | .Na koncu cozostaie gazy wypuszcza sie, a skoa- gulow^riy.^rop^ukt odzyskuje sie przez odsaczenie.Po przemyciu woda i wysuszeniu w tempera¬ turze 50°C w prózni az do stalej wagi, otrzymuje sie 9,82 g stalego bialego kopolimeru, który mozna formowac w temperaturze 330—340°C w gietkie, przezroczyste arkusze. Temperatura calkowitego 5 stopienia polimeru oznaczona^ w mikroskopie po¬ laryzacyjnym zaopatrzonym w ogrzewany stól, wy¬ nosi 315—320°C.Widmo absorpcyjne kopolimeru w podczerwieni wykazuje pasmo przy okolo 3,40/* wskutek drgan io rozciagajacych wiazania C—H.. Stosunek pomiedzy intensywnosciami pasm przy okolo 7,45/4 i okolo 4,25w wynosi 1,50.Próbke kopolimeru wynoszaca 3,52 g poddaje sie ogrzewaniu do temperatury 350—360°C pod cisnie- 15 niem 15 mm Hg. Po ogrzewaniu w ciagu 30 mi¬ nut nastepuje ubytek masy o 0,002 g. Produkt nie wykazuje widocznej zmiany i widmo absorpcyjne jest identyczne z widmem pierwotnego produktu.Przyklad II. Do autoklawu z nierdzewnej 20 stali o pojemnosci 100 ml, z którego usunieto po¬ wietrze i zastapiono azotem, wprowadza sie 0,15 ml 30%-owego H202, 2 ml bezwodnika kwasu siedmiofluoromaslowego, 25 cm3 nadfluorocyklobu- tanu (mierzonego jako ciecz w temperaturze 25 —30°C), 1,65 g C3F5H i 16,7 g C2F4 zamrazajac po kazdym wprowadzonym skladniku jedna ciekla warstwe nad druga.Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 50°C w ciagu 14 godzin podczas mieszania, nastepnie 30 pozostale gazy usuwa sie. Otrzymany kopolimer przemywa sie metanolem i suszy.Otrzymuje sie 14,63 g bialego kopolimeru o tem¬ peraturze topnienia 320—324°C (oznaczonej w mi¬ kroskopie polaryzacyjnym), którego nie mozna for- 35 mowac w przezroczyste arkusze.Analiza produktu w podczerwieni wykazuje sto¬ sunek pomiedzy intensywnosciami absorpcji przy okolo 7,45/.* i przy okolo 4,25/4 okolo 1,0.Wstepuje równiez pasmo absorpcyjne przy okolo *o 3,40/4 wskutek obecnosci wiazania C—H.Przyklad III. W autoklawie z przykladu I zastepuje sie powietrze azotem i wprowadza 0,25 g nadtlenku kwasu siedmiofluoromaslowego, 25 cm3 C3H5F (mierzonego w stanie cieklym w tem¬ peraturze —78°C) i 16,7 g C2F4. Autoklaw ogrzewa sie w ciagu nocy do temperatury 50*°C, po czym usuwa pozostale gazy.Otrzymany produkt przemywa sie metanolem i suszy. Otrzymuje sie 11,71 g bialego kopolimeru o temperaturze topnienia 294—298°C, który mozna formowac w temperaturze nieco wyzszej od 300°C w przezroczyste arkusze.Analiza produktu w podczerwieni wykazuje sto- 55 sunek 0,95 miedzy intensywnosciami pasm absorp¬ cyjnych przy okolo 7,45u i okolo 4,25/*.Wystepuje pasmo równiez przy okolo 3,40u.Przyklad IV., Z autoklawu z przykladu I usuwa sie powietrze i wprowadza 0,020 g dwu- 60 nitrylu kwasu azoizomaslowego, 20 ml nadfluoro- cyklobutanu (mierzonego w stanie cieklym w tem¬ peraturze —30°C), 20,5 g C3F5H i 15,4 g C2F4.Po ogrzewaniu w ciagu nocy do temperatury 80°C pozostale gazy usuwa sie i otrzymany produkt 65 przemywa metanolem i suszy. 45 5050690 Otrzymuje sie 1,12 g bialego stalego kopolimeru o temperaturze topnienia krysztalów 295—299°C.Analiza w podczerwieni wykazuje stosunek 1,14 miedzy intensywnosciami absorpcji przy 7,45,u i przy 4,25w.Przyklad V. Z autoklawu z przykladu I usuwa sie powietrze i zastepuje azotem, po czym wprowadza 50 ml odpowietrzonej wody, 0,050 g nadsiarczanu amonu, 22,0 g C0 Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 95°C w ciagu 3 godzin, pozostale gazy usuwa sie, pro¬ dukt koaguluje, przemywa woda i suszy.Otrzymuje sie 2,74 g bialego kopolimeru, który mozna formowac w przezroczyste arkusze w tem¬ peraturze nawet nizszej od 300^C.Widmo w podczerwieni wykazuje stosunek 3,34 pomiedzy intensywnosciami pasm absorpcyjnych przy 7,45a i 4,25u.Obecnosc wiazan C—H w kopolimerze wywoluje pasmo absorpcyjne przy okolo 3,40/i.Próbke kopolimeru poddaje sie traktowaniu wrzacym stezonym HN03 w ciagu 12 godzin, pro¬ dukt nie wykazuje zadnych zmian i widmo ab¬ sorpcyjne w podczerwieni jest identyczne z wid¬ mem pierwotnej próbki.Przyklad VI. Do autoklawu z przykladu I, w którym usunieto powietrze i zastapiono azo¬ tem, wprowadza sie 6 mg FeS04 • 7H20 rozpusz¬ czonego w 1 ml H20, 50 ml odpowietrzonej wody, 6 mg (NH4)2S208 rozpuszczonego w 1 ml H20, 12 g C3F5H i 12,4 g C2F4. Po kazdym dodaniu cieklej warstwy zamraza sie ja.Nastepnie autoklaw umieszcza sie w kapieli utrzymywanej w temperaturze 25°C i wstrzasa go w ciagu 16 godzin.Utworzony produkt koaguluje sie, odsacza, prze¬ mywa i suszy. Otrzymuje sie 1,30 g bialego ko¬ polimeru, który mozna formowac w przezroczyste arkusze.Analiza w podczerwieni wykazuje stosunek 0,86 pomiedzy intensywnosciami pasm przy 7,45u i przy 4,25 u.Przyklad VII. W autoklawie z przykladu I usuwa sie powietrze i zastepuje azotem. Autoklaw oziebia sie do temperatury —78°C i wprowadza kolejno nastepujace skladniki w atmosferze azotu: 0,012 g siarczanu amonowego, 50 ml wolnej od tlenu 0,003 g pirosiarczynu sodowego i 0,150 g nadfluorokaprylanu amonu. Nastepnie za pomoca destylacji prózniowej wprowadza sie 19,8 g 1,1,3, 3,3-pieciofluofopropylenu i 15,0 g czterofluoro- etylenu.Autoklaw ogrzewa sie do temperatury 80°C w ciagu 16 godzin podczas mieszania, pozostale gazy usuwa sie, produkt koaguluje, przemywa i suszy.Otrzymuje sie 12,45 g bialego kopolimeru, o tem¬ peraturze topnienia krysztalów 280—292°C (ozna- 5 czono w mikroskopie polaryzacyjnym), który moz¬ na formowac w przezroczyste arkusze.Widmo absorpcyjne w podczerwieni wykazuje stosunek 6,48 pomiedzy intensywnosciami pasm absorpcyjnych przy 7,45u i przy 4,25^. Wystepuje 10 równiez pasmo przy 3,40,a. m Zakl. Graf. RSW „Prasa" Wroclaw. Zam. 3235/65. Nakl. 270. PL

Claims (6)

1. Zastrzezeniia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania kopolimerów zawieraja¬ cych mery co najmniej jednej calkowicie fluo¬ rowanej olcfiny, znamienny tym, ze monomer o wzorze Rf—CH = CF2, w którym Rf jest nad- fluorowanym rodnikiem alkilowym, arylowym 20 lub cykloalkilowym, lub monomer o wzorze 2. Cf=CH—(CF2)n, w którym n oznacza 2—4, wprowadza sie w reakcje z czterofluoroetylenem w rozpuszczalniku lub osrodku dyspergujacym, w obecnosci wolnorodnikowego inicjatora po- 25 limeryzacji, wybranego z grupy obejmujacej organiczne lub nieorganiczne zwiazki nadtlen- kowe i zwiazki azowe, w temperaturze od —30°C do 200°C pod cisnieniem w granicach od atmosferycznego do 300 atm. 30

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako nienasycony zwiazek kopolimeryzowany z czterofluoroetylenem stosuje sie 1,1,3,3,3-pie- ciofluoropropylen.

3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze 35 jako rozpuszczalniki stosuje sie obojetne, ciek¬ le, nadchlorowcowane zwiazki, wybrane z gru¬ py obejmujacej nadfluoroweglowodory, nad- . fluorochloroweglowodory i nadfluorowane cyk¬ liczne etery, a jako inicjator stosuje sie nad- 40 chlorowcowany zwiazek nadtlenowy lub alifa¬ tyczny azozwiazek.

4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze jako rozpuszczalnik stosuje sie nadmiar czte- rofluoroetylenu. 45

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako osrodek dyspergujacy stosuje sie wode, podczas gdy jako inicjatory stosuje sie roz¬ puszczalne w wodzie zwiazki nadtlenowe, same lub w mieszaninie z aktywatorami, przyspie- 50 szaczami i modyfikatorami.

6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze do wody dodaje sie emulgator wybrany z gru¬ py obejmujacej sole alkaliczne lub amonowe nadchlorowcowanych kwasów tluszczowych o 6— 55 —20 atomach wegla. [•lfc.»*M *fcf; ]£^f*4'ó*** PL