PL50671B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 19.111.1966 50671 KI. 12 o, 26/01 MKP G=W~g co'4C 3} te BIBLIOTEKA] UKD 4*- l -= Twórca wynalazku: mgr inz. Bohdan Sledzinski Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania estru 0,0-dwumetylo-S- (1,2-dwukarboeto- ksyetylowego) kwasu dwutiofosforowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estru 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwukarboetoksy- etylowego) kwasu dwutiofosforowego, cennego srodka ochrony roslin.Ester 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwukarboetoksyety- lowy) kwasu dwutiofosforowego jest substancja czynna wielu preparatów znanych miedzy innymi pod nazwa handlowa Malation, Malathon, Preparat 4049, Karbofos, które sa insektycydami o bardzo dobrych wlasciwosciach. Preparaty te wykazuja wysoka skutecznosc w zwalczaniu ponad 75 szkod¬ ników upraw zbozowych, warzywnictwa, chmiej- larstwa, sadownictwa, szkólkarstwa i kwiaciar¬ stwa oraz charakteryzuja sie bardzo mala toksy¬ cznoscia w stosunku do organizmów stalociepl¬ nych.Wedlug znanych sposobów ester 0,0-dwumetylo- -S-(l,2-dwukarboetoksyetylowego) kwasu dwutio¬ fosforowego otrzymuje sie na drodze reakcji kwa¬ su 0,0-dwumetylodwutiofosforowego z estrem dwuetylowym kwasu maleinowego (Cassaday J. T. opis patentowy Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2578652; Mielników N. N. Szwarcowa-Szilow- skaja K. D. ZOCH 23, 1352, 1953).Reakcja przebiega w temperaturze 60—80° C, w obecnosci alkaliów lub zasad organicznych jako katalizatorów, w ciagu 12—24 godzin (Johnson G. A. i in. J. econ. Ent. 45, 279 (1952) oraz w obecnosci hydrochinonu jako inhibitora poli- 20 25 30 2 meryzacji estru dwuetylowego kwasu maleinowe¬ go. Wydajnosc procesu 50—90%.Uproszczony sposób opisal G. Matolcsy (Magyor Kem. Folyarar 60, 347, 1954, angielski opis paten¬ towy nr 794594).Istota tego sposobu jest polaczenie w jeden pro¬ ces reakcji otrzymywania kwasu 0,0-dwumetylo- dwutiofosforowego oraz reakcji otrzymywania estru 0,0-dwurhetylo-S-(l,2-dwukarboetoksyetylo- wego) kwasu dwutiofosforowego. Pieciosiarczek fosforu zawieszony w estrze dwuetylowym kwasu maleinowego reaguje z wprowadzonym metanolem, tworzac kwas 0,0-dwumetylodwutiofosforowy, któ¬ ry przylaczajac sie do estru dwuetylowego kwasu maleinowego powoduje powstawanie estru 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwukarboetoksyetylo- wego) kwasu dwutiofosforowego. Proces przebiega w temperaturze 60—88° C, w czasie okolo 6 go¬ dzin. Wydajnosc okolo 70%.Sposób Mielnikowa, Cassady'a i innych zapew¬ nia wprawdzie dobra wydajnosc, ale jest dlugo¬ trwaly i wymaga wytworzenia uprzednio estru dwuetylowego kwasu maleinowego oraz kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforowego. Bardziej ekono¬ miczny jest wymieniony sposób który opisal Ma¬ tolcsy, eliminujacy odrebne stadium wytwarzania kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforowego. Niedo¬ godnoscia tego sposobu jest wystepujaca czesto niekontrolowana egzotermiczna reakcja miedzy 50 67150 • 3 pieciosiarczkiem fosforu a estrem dwuetylowym kwasu maleinowego.Zarówno pierwszy jak i drugi sposób wymaga stosowania jako pólproduktu estru dwuetylowego kwasu maleinowego. Wytwarzanie estru dwuety¬ lowego kwasu maleinowego jest procesem czaso¬ chlonnym i wymagajacym operowania znacznymi objetosciami rozpuszczalników. Wedlug na przy¬ klad V. M. Mitchovitcha (Buli. de la Soc. Chem.IV 1661 (1937) 1 mol kwasu maleinowego estryfi¬ kuje sie etanolem uzytym w ilosci 6 moli, w obec¬ nosci kwasu siarkowego jako katalizatora, usu¬ wajac wydzielaj^^pfe wode droga destylacji aze- otropowej. i Jako czynnik azeojtropujacy uzywa sie toluen w ilosci 3^ (CollectioA' (ggeclw^lem. Comm. 25,2307, 1960 r.) estryfikacja 1 mola bezwodnika kwasu maleino¬ wego etanolem uzytym w ilosci 3 mole zachodzi w obecnosci kwasu toluenosulfonowego jako ka¬ talizatora. Wydzielajaca sie wode odprowadza sie azeotropowo przy uzyciu 976 ml benzenu.Dla ponownego wykorzystania rozpuszczalników w pierwszym z wymienionych sposobów nalezy mieszanine toluen — etanol — woda osuszac we¬ glanem potasowym. W drugim sposobie mieszanine benzen — etanol — woda nalezy rozdestylowac na kolumnie wielopólkowej. Te wtórne operacje przy operowaniu znacznymi ilosciami rozpuszczalników znacznie podwyzszaja koszty i utrudniaja proces wytwarzania.Wytwarzanie estru 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwu- karboetoksyetylowego) kwasu dwutiofosforowego oraz wytwarzanie substratu, estru dwuetylowego kwasu maleinowego, wedlug znanych sposobów jest wiec bardzo pracochlonne, wymagajace sze¬ regu operacji technologicznych oraz malo ekono¬ miczne.Sposób wedlug wynalazku eliminuje wymienione niedogodnosci. Polega on na estryfikacji bezwodni- ka S-(0,0-dwumetylodwutiofosforylo) bursztynowe¬ go alkoholem etylowym wobec kwasu siarkowego jako katalizatora. Bezwodnik S-(0,0-dwumetylodwu- tiofosforylo) bursztynowy utworzony z 1 mola bez¬ wodnika maleinowego oraz 1,1 mola kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosforówego poddaje sie estryfi¬ kacji 3 molami alkoholu etylowego w obecnosci 1 ml stezonego kwasu siarkowego oraz 200 ml czynnika zeotropujacego np. chloroformu. Reakcja przebiega zgodnie ze schematem przedstawionym na rysunku.W sposobie wedlug wynalazku, bezwodnika S-(0,0-dwumetylodwutiofosforylo) bursztynowego, który powstaje w wyniku reakcji kwasu 0,0-dwu- metylodwutiofosforowego z bezwodnikiem malei- nowym, nie wyodrebnia sie z mieszaniny pore¬ akcyjnej i estryfikuje alkoholem etylowym wobec katalizatora. Powstajaca wode usuwa sie z ukladu reagujacego na drodze destylacji azeotropowej, przy czym jako czynniki azeotropujace stosuje sie chlorowcoweglowodory np. chloroform wzglednie weglowodory aromatyczne, Proces estryfikacji przebiega w temperaturze 65—70° C w przypadku uzycia chloroformu jako -czynnika azeotropujacego przy czym temperatura 671 4 par destylatu wynosi 55—59° C. Przy uzyciu innych czynników azeotropujacych temperatura estryfi¬ kacji nie powinna przekraczac zakresu 50°—100° C.W sposobie wedlug wynalazku laczy sie wytwa- 5 rzanie bezwodnika S-(0,0-dwumetylodwutiofosfo- rylo) bursztynowego z reakcja estryfikacji tego zwiazku alkoholem etylowym w jeden, znacznie wskutek tego uproszczony proces technologiczny.Osiagnieto takze znaczne skrócenie czasu otrzy- 10 mywania estru 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwukarboeto- ksyetylowego) kwasu dwutiofosforowego do okolo 5 godzin oraz zmniejszenie jednoczesnie zuzycia surowców, szczególnie rozpuszczalników.Sposób wedlug wynalazku wyjasniaja blizej 15 ponizsze przyklady.Przyklad I. Do kolby o pojemnosci 1 litra z czterema tubusami, zaopatrzonej w termometr, mieszadlo, wkraplacz, nasadke destylacyjna umo¬ zliwiajaca rozdzielenie i powrót dolnej warstwy 20 destylatu, wprowadza sie 98 g (1 mol) bezwodnika maleinowego, 138 g (3 mole) alkoholu etylowego oraz 200 ml chloroformu. Mieszajac podgrzewa sie zawartosc kolby do chwili rozpuszczenia bezwod¬ nika, po czym w temperaturze 60° C wkrapla sie 25 174 g (1,1 mola) kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosfo- rowego.Reakcja jest egzotermiczna i dlatego kolbe chlo¬ dzi sie woda. Nastepnie podwyzsza sie temperature do lagodnego wrzenia cieczy i powoli porcjami 30 wprowadza 1 ml stezonego kwasu siarkowego.Temperatura wrzenia mieszaniny ulega obnizeniu o kilka stopni C. Destylat o temperaturze wrzenia 55° C rozdziela sie na dwie warstwy, z których górna stanowiaca glównie wode moze byc odpro- 35 wadzona na zewnatrz, zas dolna zawierajaca chlo¬ roform i etanol jest zawracana do reaktora w sposób ciagly.Po uplywie okolo 4 godzin calkowita ilosc wody zostaje usunieta, a temperatura wrzenia destylatu 40 podwyzsza sie do 59° C. Zawartosc kolby ochladza sie i zobojetnia, przez wymieszanie z 200 ml. 10% roztworu wodnego wegjlanu sodowego. Dolna or¬ ganiczna warstwe oddziela sie, myje 200 ml wody i po ponownym oddzieleniu suszy bezwodnym 45 siarczanem sodowym. Po oddestylowaniu chloro¬ formu otrzymuje sie 330 g produktu barwy jasno- zóltej o n2^ -^ 1.497 i zawartosci okolo 90% estru 0,0-dwumetylo-S-(l,2-dwukarboetoksyetylo- 50 wego) kwasu dwutiofosforowego. Wydajnosc oko¬ lo 90% w stosunku do bezwodnika maleinowego.Przyklad II. Do kolby wprowadza sie 222 g (1 mol) technicznego pieciosiarczku fosforu oraz 200 ml. chloroformu. Podczas energicznego mie- 55 szania w temperaturze 50° C wkrapla sie 128 g (4 mole) alkoholu metylowego. Dla sprawnego przeprowadzenia procesu kolbe chlodzi sie woda.Po wkropleniu metanolu miesza sie jeszcze zawar¬ tosc kolby przez pewien czas, do calkowitego usu- 60 niecia siarkowodoru. Mieszanine ochladza sie i fil¬ truje przez warstwe filcu. Do suchej kolby z wyposazeniem jak w przykladzie I wprowadza sie 138 g (1,4 mola) bezwodnika maleinowego oraz 193 g (4,2 mola) alkoholu etylowego. w Mieszajac podgrzewa sie zawartosc kolby do50 671 temperatury 50° C i wkrapla filtrat zawierajacy 1,5—1,6 mola kwasu O,0-dwumetylodwutiofosforo- wego w 200 ml. chloroformu utrzymujac tempera¬ ture w zakresie 60—65° C. Po wkropleniu kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforowego mieszanine re¬ akcyjna ogrzewa sie do lagodnego wrzenia i po¬ woli porcjami wprowadza sie 2 ml stezonego kwasu siarkowego. Skraplajace sie pary tworza destylat rozdzielajacy sie na dwie warstwy, z których górna zawierajaca glównie wode usuwa sie na zewnatrz, dolna zawierajaca chloroform i etanol w sposób ciagly zawraca sie do reaktora.W ciagu okolo 4 godzin calkowita ilosc wody zostaje odprowadzona z ukladu reagujacego. Za¬ wartosc kolby ochladza sie i zobojetnia przez wy¬ mieszanie z 300 ml. 10%-go wodnego roztworu weglanu sodowego. Po oddzieleniu warstwe orga¬ niczna przemywa sie 300 ml wody i suszy bez¬ wodnym siarczanem sodowym. Po oddestylowaniu chloroformu otrzymuje sie 520 g produktu tech¬ nicznego zawierajacego okolo 70% estru 0,0-dwu- metylo-S-(l,2-dwukarboetoksyet3(lowego) kwasu dwutiofosforowego, o n^ — 1,4980. Wydajnosc 82% w stosunku do bezwodnika maleinowego. 6 PL

Claims (1)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób wytwarzania estru 0,0-dwumetylo-S- -(1,2-dwukarboetoksyetylowego) kwasu dwutio- 5 fosforowego, znamienny tym, ze dziala sie kwasem 0,0-dwumetylodwutiofosforowym na bezwodnik maleinowy, po czym otrzymany bezwodnik S-(0,0-dwumetylodwutiofosforylo)- bursztynowy, bez wyodrebniania go ze srodo- io wiska reakcyjnego poddaje sie estryfikacji alkoholem etylowym w obecnosci kwasu siar¬ kowego jako katalizatora przy równoczesnym usuwaniu wody na drodze destylacji azeotro- powej przy zastosowaniu jako czynnika aze- otropujacego chlorowcopochodnych weglowodo¬ rów zwlaszcza chloroformu lub weglowodorów aromatycznych. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze bezwodnik S-(0,0-dwumetylodwutiofosforylo) bursztynowy otrzymany z 1 mola bezwodnika maleinowego oraz 1,1 mola kwasu 0,0-dwume- tylodwutiofosforowego estryfikuje sie 3 molami alkoholu etylowego w obecnosci stezonego kwasu siarkowego w temperaturze 50°—100° C 25 w zaleznosci od rodzaju czynnika azeotropuja¬ cego. 15 20 CH,0 CH.O p / i S-CH-C \ / 0 ? 2C2H50H S CH2-C W CH30 S-CH-C X 7 I V P / \ ' ? H20 CH3O 5 CH2-t-0C2H5 0C2Hs PL