Pierwszenstwo: 10.X.1960 Stany Zjednoczone Ameryki Opublikowano: 8.1.1966 50512 KI. 12 o, 21 MKP G-07 L- 'SIVIS " UKD 7 / "TtKi: ^Ss?^i Wspóltwórcy wynalazku: inz. Joseph L. Russel, inz. Harry Olenberg Wlasciciel patentu: Halcon International, Inc., Nowy Jork (Stany Zjed¬ noczone Ameryki) Sposób wytwarzania kwasu fumarowego Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu fumarowego. Znany jest sposób otrzy¬ mywania kwasu fumarowego przez izomeryzacje kwasu maleinowego w podwyzszonej temperatu¬ rze lub przy uzyciu katalizatorów, takich jak roz¬ puszczalne zwiazki bromu o wartosciowosci bro¬ mu nizszej niz 5 oraz czynnika utleniajacego o mo¬ cy utleniania co najmniej okolo 1,23 V. Tym zna¬ nym sposobem, zwlaszcza prowadzonym w pod¬ wyzszonej temperaturze otrzymuje sie zabarwio¬ ny produkt, co jest nieppzadane i wymaga do¬ datkowego oczyszczania.Stwierdzono, ze otrzymuje sie kwas fumarowy o mniejszym stopniu zabarwienia, jezeli izomery¬ zacje kwasu maleinowego prowadzi sie w obecno¬ sci znanego katalizatora z rozpuszczalnego zwiazku bromu o wartosciowosci bromu nizszej od 5, czyn¬ nika utleniajacego o mocy utleniania co najmniej okolo 1,23 wolt oraz tlenu czasteczkowego.W tych warunkach mozliwe jest prowadzenie procesu w wyzszej temperaturze, przy czym kwas fumarowy uzyskany z poddawanych izomeryzacji bardzo zabarwionych roztworów popluczkowych zawierajacych rózne ilosci kwasu maleinowego, po¬ siada bardzo niski stopien zabarwienia. Proces pro¬ wadzi sie przy ciaglym doprowadzaniu do miesza¬ niny reakcyjnej powietrza lub zamiast powietrza gazów zawierajacych tlen czasteczkowy, jak na przyklad czystego tlenu, powietrza wzbogaconego dodatkowym tlenem lub tlenu rozpuszczonego w 10 15 20 25 jednym lub kilku gazach obojetnych. Zamiast wprowadzenia do mieszaniny gazu zawierajacego tlen czasteczkowy mozna prowadzic reakcje pod cisnieniem gazu zawierajacego tlen czasteczkowy, korzystnie wyzszym od atmosferycznego. Najlepsze wyniki osiaga sie przy przeprowadzaniu powietrza przez mieszanine reakcyjna pod niewielkim cisnie¬ niem, na przyklad 0,35 — 7,03 atm.Ilosc tlenu czasteczkowego, potrzebna do reakcji zalezy od temperatury i czasu trwania reakcji, od stopnia czystosci roztworu kwasu maleinowego i od wymaganego zabarwienia wytwarzanego kwasu fu¬ marowego. Przy zastosowaniu powietrza do re¬ akcji, przeplyw powinien wynosic 1/2 — 5000, a naj¬ korzystniej 2 — 2000 czesci objetosciowych na go¬ dzine. Przy mniejszym przeplywie powietrza sto¬ suje sie wyzsze cisnienie.Reakcja zachodzi w temperaturze 40—120°C, naj¬ korzystniej powyzej 100°C.Przytoczone w ponizszych przykladach zabarwie¬ nie wedlug APHA glikol zostalo okreslone w naste¬ pujacy sposób: do mieszaniny 22,5 g kwasu fuma¬ rowego i 23 ml glikolu etylenowego w kolbie Wes- slera o objetosci 100 ml wprowadza sie azot w ilo¬ sci 2—4 pecherzyków na sekunde. Nie przerywajac doplywu azotu mieszanine ogrzewa sie w piecu lub w kapieli do temperatury 215°C w ciagu 20 mi¬ nut. Nastepnie przeprowadza sie pomiar barwy we¬ dlug APHA i powtarza proces przy zastosowaniu samego glikolu etylenowego. Nastepnie odejmuje 5051250512 sie wartosc wskaznika barwy wedlug APHA glikolu od wartosci wskaznika barwy mieszaniny kwasu fumarowego z glikolem w celu otrzymania war¬ tosci wskaznika barwy kwasu fumarowego wedlug APHA.Przyklad I. Przeprowadzono cztery próby z zabarwionym roztworem popluczkowym zawiera¬ jacym okolo 35% wagowych kwasu maleinowego, uprzednio traktowanego weglem aktywnym. Do kazdej z prób dodano 0,45% wagowych bromku amonu i 2,7% wagowych nadsiarczanu amonu w stosunku do kwasu maleinowego. We wszystkich przypadkach uzyskany roztwór podgrzewano w cia¬ gu 3t) minut do temperatury 80°C, a uzyskany kwas fumarowy odsaczono i przeplukano woda.W owych czterech próbach, jak to wynika z ni¬ zej podanej tabeli, doprowadzano tlen czasteczko¬ wy podczas reakcji w rozmaity sposób, uzyskujac kwas fumarowy o róznym zabarwieniu przy tej sa¬ mej prawie wydajnosci.Zabarwienie wedlug APHA glikol Próba A — wprowadzono 1000 czesci ob¬ jetosciowych powietrza w stosunku do objetosci roz¬ tworu reakcyjnego na go¬ dzine Próba B — pod normalnym cisnieniem bez doprowadzenia powie¬ trza 45 120 Próba C — wprowadzono 100 czesci ob¬ jetosciowych powietrza w sto¬ sunku do objetosci roztworu na godzine 55 Próba D — wprowadzono 100 czesci ob¬ jetosciowych powietrza w sto¬ sunku do roztworu na godzi¬ ne przy cisnieniu 0,84 atm. 45 Powyzsze zestawienie obrazuje wplyw, jaki wy¬ wiera tlen czasteczkowy na zabarwienie kwasu fu¬ marowego. Jak z tego wynika najlepsze wyniki uzyskuje sie, jesli przeprowadza sie przez miesza¬ nine reakcyjna powietrze w sposób ciagly. Do roz- 10 15 20 25 30 35 40 tworów o podobnym zabarwieniu mozna stosowac mniejsza predkosc przeplywu powietrza przy pod¬ wyzszonym cisnieniu.Przyklad II. Do zabarwionego wodnego roz¬ tworu popluczkowego, uprzednio traktowanego we¬ glem aktywnym i zawierajacego okolo 35% kwasu maleinowego, dodano bromek amonu i nadsiarcza¬ nu amonu w ilosciach jak w przykladzie I. Otrzy¬ many roztwór podgrzewano okolo 30 minut przy pomocy wymiennika ciepla i pod cisnieniem atmo¬ sferycznym do temperatury 65—71°C podczas sta¬ lego przeplywu powietrza. Otrzymany kwas fuma¬ rowy po odsaczeniu i przemyciu wykazuje zabar¬ wienie APHA glikol 45—55.Odwrotnie, gdy taki sam roztwór podgrzewano do temperatury 62,4 —65°C, w czesciowej prózni otrzymano kwas fumarowy o zabarwieniu APHA glikol 75—100. Wynika z tego, ze stosowanie po¬ wietrza znacznie polepsza zabarwienie produktu w porównaniu z prowadzeniem procesu przy zmniej¬ szonym cisnieniu.Przyklad III. Postepowano jak w przykla¬ dzie II z tym, ze podgrzewano roztwór do tempe¬ ratury 62,4—67,2°C i otrzymano kwas fumarowy o zabarwieniu APHA glikol 55.Gdy taki sam roztwór uprzednio oczyszczony za pomoca N2 poddano podobnej obróbce w tempera¬ turze 65—73°C w atmosferze azotu, otrzymany kwas fumarowy wykazywal zabarwienie wedlug APHA glikol 125—150. PL