Pierwszenstwo: 24.11.1961 Wlochy Opublikowano: 12.X.1965 50066 KI. 39b, 1/01— MKP C 08 d 9/0$ UKD [bibl/o.Jk; Wspóltwórcy wynalazku: Gulio Natta, Giovanni Crespi Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per Tlndustria Minera- ria e Chimica, Mediolan (Wlochy) Kompozycje na podstawie syntetycznych kopolimerów dajace sie wulkanizowac Wynalazek dotyczy wulkanizujacych sie kompo¬ zycji, zawierajacych dwa lub wiecej elastomerów o niskim stopniu nienasycenia, zdolnych do two¬ rzenia ko — wulkanizowanych produktów, maja¬ cych wyzsze wlasciwosci fizyczne, chemiczne i dy¬ namiczne, od produktów otrzymywanych z kom¬ pozycji zawierajacej pojedynczy elastomer.Najlepiej znanym elastomerem posiadajacym niska zawartosc wiazan nienasyconych jest kau¬ czuk butylowy, który stanowi kopolimer izobuty- lenu z malymi ilosciami izoprenu. Ten elastomer mozna wulkanizowac róznymi sposobami, takimi jak stosowanie siarki i akceleratorów typu ultra¬ szybkiego, stosowanie dwuoksymów lub podstawio¬ nych fenoli. Wulkanizowane produkty wykazuja wiele interesujacych wlasciwosci, takich jak dobra odpornosc na starzenie sie i mala przepuszczalnosc gazów. Dynamiczne wlasciwosci tych elastomerów sa jednak raczej zle. Fakt ten znacznie ogranicza ich stosowanie w wyrobie artykulów, w których wymagana jest niska wartosc histerezy, na przy¬ klad w wyrobie opon.Z drugiej strony na ogól jest niemozliwe miesza¬ nie kauczuku butylowego z innymi kauczukami, majacymi male wartosci histerezy, w celu otrzy¬ mania wulkanizowanych produktów o lepszych wlasciwosciach dynamicznych. Rózne wlasciwosci reologiczne róznych elastomerów w praktyce po¬ woduja, ze nawet trudno otrzymywac jednorodna mieszanine elastomerów. Ponadto wskutek róznej reaktywnosci elastomerów w stosunku do czynni- ' ków wulkanizujacych otrzymuje sie czesto produk¬ ty wulkanizowane w stopniu wysoce niejednorod¬ nym i wskutek tego o malej praktycznej war- 5 tosci.Na ogól kauczuki o niskiej histerezie wytwarza sie z polimerów o wysokiej zawartosci wiazan nie¬ nasyconych i wyzszej reaktywnosci w stosunku do czynników wulkanizujacych niz kauczuk butylo- io wy.Niedawno wytworzono inny typ elastomerów, posiadajacych niska zawartosc wiazan nienasyco¬ nych. Elastomery takie otrzymuje sie przez kopo- limeryzowanie etylenu z alfa-olefina i malymi ilos- 15 ciami (np. 0,5—15% wagowo) innych monomerów takich jak: izopren, butadien, dwucyklopentadien, cyklopentadien i inne monomery z grupy niesprze¬ zonyeh dienów np.: pentadien-1,4; 2-metylo-penta- dien-1,4; heksadien-1,5 2-fenylo-heksadien-l,5; he- 20 ksadien-1,4; heptadien-1,5 heptadien-1,6; oktadien- -1,5; 2,6-dwumetylo-oktadien-l,7.Odpornosc na starzenie sie tych elastomerów jest bardzo dobra wskutek ich ograniczonego stopnia nienasycenia. Ponadto skladaja sie one w przewa- 25 zajacym stopniu (wiecej niz 50^/c wagowych) z monomerycznyeh jednostek etylenu, propylenu i (albo) butenu — 1 i dlatego posiadaja wlasciwos¬ ci dynamiczne porównywalne z wlasciwosciami kopolimerów etylenowo-propylenowych lub etyle- 30 nowo-butenowych. 5006650066 Wytwarzanie wulkanizowanych produktów z mie¬ szanin elastomerów nie jest na ogól proste lub do¬ godne. Wyjsciowe polimery czesto posiadaja bar¬ dzo rózne/ciezary czasteczkowe i rózne wlasciwos¬ ci (lepkosc wlasciwa, zmiany lepkosci podczas uplastyczniania i tym podobne). Ich rózne wlasci¬ wosci reologiczne czesto powoduja rózne zachowa¬ nie sie w mieszalniku (albo w walcarce) i rózna zdolnosc przyjmowania stosowanych wypelniaczy i czynników wulkanizujacych. Proces wulkanizacji równiez czesto nastrecza znaczne trudnosci, ponie¬ waz reaktywnosc wobec czynnika wulkanizujacego jest rózna dla kazdego elastomeru.W dodatku wulkanizowane produkty otrzymane z mieszanin elastomerów nie zawsze wykazu¬ ja zadowalajace wlasciwosci, poniewaz dwa ela¬ stomery maja nie taki sam stopien sieciowania i utworzone struktury sa poddane naprezeniom, które sa nierówno rozlozone. Ponadto rózne zacho¬ wanie sie kazdego polimeru wobec czynników de¬ strukcji moze spowodowac zachwianie równowagi, które prowadzi do szybkiego pogorszenia wlasci¬ wosci artykulów wytworzonych z tych produktów.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze elastomery ter- polimerów etylenu z alfa-olefina i liniowym lub cyklicznym dienem zawierajace mala liczbe wia¬ zan nienasyconych, mozna latwo mieszac z kopoli¬ merami izobutylenu i malych ilosci izoprenu (kauczuk butylowy), i przez wulkanizacje otrzymac kauczuki o doskonalych wlasciwosciach.Mieszanie wyzej wspomnianych dwóch typów elastomerów mozna prowadzic bez trudnosci w zwyklych mieszalnikach normalnie do kauczuków stosowanych. Gdy stosuje sie walcarke, otrzymuje sie jednorodna mieszanine, do której moga byc do¬ dane wypelniacze i czynniki wulkanizujace w taki sam sposób, jak w wypadku pojedynczych elasto¬ merów.Wspomniane typy elastomerów mieszaja sie w kazdym stosunku. Terpolimer mozna wiec sto¬ sowac w ilosciach 5—95, korzystnie 20—80 czesci wagowych na 100 czesci mieszaniny polimerów.Skladniki wulkanizujace wprowadzane do mie¬ szaniny polimerów sa typowymi skladnikami sto¬ sowanymi do nisko nienasyconego kauczuku, ta¬ kimi jak np. siarka w polaczeniu z przyspieszacza¬ mi typu ultra — szybkiego (dwusiarczek tetrame- tylotiuramu, dwuetylodwutiokarbaminian telluru, dwuetylodwutiokarbaminian cynku) i z drugorze- dowymi przyspieszaczami (takimi jak merkapto- benzotiazol, dwufenyloguanidyna) lub dwuoksymy benzochinonu wraz z utleniaczami takimi jak Pb304 lub dwusiarczek merkaptobenzotiazolu.Wulkanizacje utworzonych mieszanek prowadzi sie znanymi metodami np. przez ogrzewanie w pra¬ sie lub autoklawie w temperaturach 120—220°C w ciagu odpowiednich okresów czasu zawartych zwykle w granicach od 15 minut do 3 godzin.Wulkanizowane produkty otrzymane z mieszanin wedlug wynalazku sa jednorodne. Ich wlasciwosci zaleza od róznych czynników, takich jak uzyta mieszanka, warunki wulkanizacji i stosunek ilos¬ ciowy dwóch elastomerów. Przy zastosowaniu op¬ tymalnych dodatków, w takich samych warunkach wulkanizacji, elastomery wedlug wynalazku wyka- 20 zuja takie same lub lepsze wlasciwosci niz poje¬ dyncze elastomery. Z tego wzgledu przyjmuje sie teoretycznie, ze po wulkanizacji mieszanek tworzy sie mieszane usieciowanie, w którym lancuchy 5 dwóch oddzielnych polimerów wystepuja zasadni¬ czo w róznych ilosciach. Otrzymane wulkanizowa¬ ne produkty sa odporne na zmienne i wielokrotne naprezenia.Na ogól po wulkanizowaniu mieszanek wedlug io wynalazku moduly ich przy 300%, wytrzymalosc na rozciaganie i twardosc sa bardzo dobre.Wlasciwosci dynamiczne wulkanizowanych pro¬ duktów sa posrednie w stosunku do dwóch indy¬ widualnych elastomerów. Odbojnosc- produktu 15 w istocie jest srednia odbojnosci kauczuku butylo- wego i terpolimeru. Na przyklad zwiekszenie ilosci kauczuku butylowego prowadzi do zmniejszenia odbojnosci i wskutek tego wulkanizowany produkt moze byc uzyty, gdy potrzebna jest niska histe- reza.Ponadto krzywa odbojnosci jako funkcji tempe¬ ratury jest srednia krzywych dwóch elastomerów.Krzywa wykazuje tylko jedno minimum odboj¬ nosci dla stosunku wagowego 1 : 1 mieszaniny 25 dwóch typów elastomerów. Wynika z tego, ze wulkanizacja mieszanki prowadzi do tworzenia sie mieszanego usieciowania, w którym makroczastecz¬ ki obu typów elastomerów znajduja sie w takiej samej ilosci. w Zwiekszenie ilosci kauczuku butylowego moze równiez prowadzic do wytwarzania produktów o malej przepuszczalnosci gazów, lecz wykazuja¬ cych lepsze wlasciwosci dynamiczne od kauczuku butylowego.M Dalsza wartosciowa wlasciwoscia wulkanizowa¬ nych produktów wytworzonych z mieszanin we¬ dlug wynalazku jest ich wysoka odpornosc na roz¬ pad, wskutek ograniczonego stopnia nienasycenia.To sprzyja stosowaniu ich w wytwarzaniu produk- 40 tów narazonych nawet stale na wysokie tempera¬ tury i starzenie w warunkach atmosferycznych.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Inne odmiany, objete zakresem wynalazku, sa dla fachowca oczywiste.Wszystkie czesci i ilosci sa wagowe, o ile nie jest zaznaczone, ze jest inaczej.Przyklad I. Do laboratoryjnego mieszalnika walcowego wprowadza sie rózne ilosci kauczuku butylowego (Polysar Butyl 400 — kopolimer izo- butylenowo — izoprenowy o stosunku 97 :3 wy¬ twarzany przez firme Polymer Corporation of Sarnia Canada), wraz z róznymi ilosciami terpo¬ limeru etylenowo-propylenowego z malymi ilos¬ ciami (8—10%) dwucyklopentadienu (zawartosc etylenu — okolo 45°/o wagowo).Dwa polimery miesza sie do osiagniecia jedno¬ rodnosci i dodaje nastepujace skladniki wulkanizu¬ jace na 100 czesci wagowych mieszaniny polime¬ rów: 60 65 fenylo-3-naftyloamina kwas laurynowy tlenek cynku siarka dwusiarczek tetrametylotiuramu merkaptobenzotiazol 1 2 5 2 1 0,5 czesc czesci czesci czesci czesc czesci50066 6 Otrzymane mieszaniny wulkanizuje sie w pra¬ sie w temperaturze 150°C w ciagu 30 minut. Otrzy¬ muje sie produkty o wlasciwosciach podanych w tablicy 1.Tablica 1 Sklad mieszaniny 100% terpoli¬ meru 70% terpolimeru -^-30% Butyl 400 50% terpolimeru -r- 50% Butyl 400 30% terpolimeru -z-70% Butyl 400 100% Butyl 400 2 ° fi 7h O ••OT •* 2 a cfl 'G a § W) n exr +3 o £ 2 49 69 72 49 44 N Pi •2 »* u .2 t3 fi 5 «3 ¦o £ t N 410 385 390 405 — a« co N Sh Pu 3 6 ¦o -Si O rh 2 3 21,5 31,0 30,0 20,5 15,0 i p. o +j W (O * Hi •o 2 "¦W « O W t-l £ co o * .2 H G 49 50 49 47 — u o CM ^ sn C "o ,Q 73 37 32 1 30 27 22 Przyklad II. Do laboratoryjnego mieszalnika wprowadza sie rózne ilosci kauczuku butylowego (Polysar Butyl 400) wraz z róznymi ilosciami ter¬ polimeru etylenu i propylenu z malymi ilosciami (okolo 3% wagowo) pentadienu — 1,4. Polimery miesza sie i do jednorodnej mieszaniny dodaje sie skladniki wulkanizujace w ilosciach podanych w przykladzie I.Mieszanki wulkanizuje sie w prasie, w tempe¬ raturze 150°C w ciagu 30 minut i otrzymuje sie produkty wulkanizowane o wlasciwosciach poda¬ nych w tablicy 2.Tablica 2 Sklad mieszanki 100% terpolimeru 70 % terpolimeru -S-30% Butyl 400 50% terpolimeru ^-50% Eutyl 400 30% terpolimeru ^-70% Butyl 400 2 o G 7* O J8 * S "3 £ CO W) N CO* Z cJ 23 32 25 23 . N f-t Pi ¦2~ G - v £ "H G ¦3 1 £ 8 490 440 420 410 CS ¦ co N Pi 3 S ¦o -Si 13 16 14,5 14 i Pi O +J w co o 2 so £ O CG CO U £.2 50 47 47 46 u o C4 ^ O O G "o •P ¦o O a« 68 53 42 35 10 15 20 25 30 35 40 50 Przyklad III. Postepujac jak w przykladzie I wytwarza sie jednorodne kompozycje lub mie¬ szanki, o róznych ilosciach kauczuku butylowego i terpolimerów skladajacych sie z 40—50% wago¬ wych etylenu, 47—40% wagowych propylenu i ma¬ lych ilosci (3—10%) heksadienu (heksadien — 1,5, heksadien — 1,4 lub 2-metylo-heksadien — 1,5).Stosujac skladniki wulkanizujace z przykladu I mieszanki wulkanizuje sie w prasie, w temperatu¬ rze 170°C w ciagu 30 minut. Wulkanizowane pro¬ dukty z mieszanin zawierajacych 70%, 50% i 30% terpolimerów wykazuja wlasciwosci podobne do wlasciwosci produktów z przykladu II.Mozna równiez stosowac w kompozycjach we¬ dlug wynalazku w razie potrzeby inne odpowied¬ nie skladniki, takie jak wypelniacze, pigmenty lub stabilizatory i tym podobne. PL