PL49873B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Opublikowano: 11.IX.1965 49873 KI.- SMTc, 28/05- MKP C 08 d 44f URD BIBLIOTEKA Wspóltwórcy wynalazku: Józef Oblój, Maria Nowakowska, Hanna Macie- f lr**1"^cXi jewska, Maria Uhniat, Tadeusz Zawada, Hen¬ ryk Szewczyk, Piotr Szota Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób otrzymywania nienasyconych kopolimerów « -olefin t<3 Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywa¬ nia kopolimerów a-olefin z weglowodorami o dwóch wiazaniach nienasyconych, wulkanizuja¬ cych sie za pomoca siarki.Znane sposoby wytwarzania kopolimerów a-ole¬ fin z pUenami wobec kompleksów katalitycznych metaloorganicznych na bazie zwiazków metali o zmiennej wartosciowosci grupy V i zwiazków metali grupy III ukladu okresowego polegaja na tym, ze najpierw wytwarza sie kompleks katali¬ tyczny w rozpuszczalniku organicznym, a naste¬ pnie do reaktora wprowadza sie substraty podda¬ wane kopolimeryzacji. Otrzymane w wyniku tego postepowania kopolimery albo nie nadaja sie do wulkanizowania siarka, albo tez tworza wulkani- zaty o niskich wytrzymalosciach mechanicznych, co uczyni je malo przydatnymi w technologii kau¬ czuków syntetycznych.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze otrzymuje sie kopolimery, których wulkanizaty siarkowe posia¬ daja wysoka wytrzymalosc na zerwanie powyzej 150 kG/cm2 jezeli proces kopolimeryzacji prowadzi sie wobec wspomnianego wyzej kompleksu katali¬ tycznego, który wedlug wynalazku wytwarza w sro¬ dowisku mieszaniny poddawanych kopolimeryzacji a—olefin, w rozpuszczalniku weglowodorowym, zas weglowodór o dwóch wiazaniach nienasyco¬ nych, zwlaszcza butadien wprowadza sie do sro¬ dowiska reakcji dopiero po rozpoczeciu kopolime- 2 ryzacji mieszaniny a—olefin. Proces kopolimery¬ zacji przebiega najkorzystniej w. temperaturze ^ 40 do + 20 °C.Jako a—olefiny stosuje sie etylen i wyzsze we- 5 glowodory o ogólnym wzorze R—CH=CH2, w któ¬ rym R oznacza grupe alkilowa zawierajaca od 1 do 6 atomów wegla. Jako weglowodory z dwoma „wia¬ zaniami nienasyconymi stosowac mozna dieny sprzezone takie jak izopren, korzystnie butadien 10 i jego pochodne a takze niesprzezone liniowe lub cykliczne — takie jak heksadien, dwuwinyloben- zen, dwucyklopentadien i jego pochodne. Koniecz¬ ne jest wprowadzenie dienu do polimeryzatora po pewnym czasie polimeryzacji a^olefin. W innym 15 bowiem przypadku dien powoduje dezaktywacje katalizatora w kierunku znacznego obnizenia cie¬ zaru czasteczkowego produktu. Do wytworzenia katalizatora w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie najkorzystniej zwiazki alkiloglinowe jak np. 20 Al(C2H5)a, A1(C2H5)2C1, Al(C2H5)Cl2, lub ich mie¬ szaniny wraz ze zwiazkami wanadowymi typu VOX3, lub VX4, przy czym X oznacza chlor lub grupe alkoksy.Stwierdzono, ze kompleks katalityczny jest 25 aktywny, jesli srednia wartosciowosc wanadu jest^ w granicach V+25 — V+3.Spektrofotometryczne badania w podczerwieni kopolimerów otrzymanych sposobem wedlug wy¬ nalazku wykazuja obecnosc grup nienasyconych 30 w pasmie 970 cm-1. 49873'-" ' ¦ ¦; ^- ¦ - Przyklad I. Do suchego reaktora z doszlifo¬ wana pokrywa, zaopatrzonego w mieszadlo, termo¬ metr oraz urzadzenie umozliwiajace wprowadzenie azotu i monomerów, przeplukanego azotem wpro¬ wadza sie' 500 ml toluenu zawierajacego ponizej 20* ppm. zanieczyszczen tlenowych. Przez reaktor przepuszcza sie strumien gazowej mieszaniny mo¬ nomerów a—olef-in (etylenpropylen) z szybkoscia 80 Nl/h. Sklad mieszaniny odpowiada stosunkowi molowemu etylenu: propylenu wynoszacemu 1:1.Po schlodzeniu reaktora do — 20 °C wprowadza sie 0,01 mola Al(C2Hs)2Cl, a nastepnie 0,003 mola VOCl3.Po 3 minutach dodaje sie do reaktora 0,3 ml cieklego butadienu, który dozuje sie w dalszym ciagu co 5 minut w tej samej ilosci. Po 30 minutach reakcje przerywa sie dodajac metanol. Po dwukrotnym myciu metanolem produkt suszy sie w prózni.Otrzymany kopolimer w ilosci 19 g wykazuje gra¬ niczna liczbe lepkosciowa (t)) = 1,3. Analiza spe- ktrofotometryczna w podczerwieni otrzymanego 2o kopolimeru wykazala obecnosc ]podwójnych wiazan typu trans w pasmie 970 cm-1 i zawartosc propy¬ lenu w ilosci 39% molowych.JJmozliwia to zwulkanizowanie produktu w na¬ stepujacej mieszaninie: 25 100 czesci kopolimeru etylenowo — propyleno- wo — butadienowego 1,5 czesci fenylo — 0 naftylo-aminy 0,5 czesci siarki 5,0 czesci tlenkucynku 30 3,5 czesci dwusiarczku morfoliny 0,5 czesci merkaptobenzotiazolu • 1^0 czesci dwusiarczku czterpmetylotiuramu.Po wulkanizacji w temp. 145 °C w czasie 30 mi¬ nut próbka wykazuje nastepujace wlasnosci me- 35 ohaniczne: i '"'.'''¦ wytrzymalosc na rozerwanie = 54 kG/cm2 '» 1 wydluzenie przy zerwaniu = 400°/o : v odksztalcenie trwale = 10°/o ' Przyklad II. W warunkach jak w przykla- 40 d-zie I przeprowadzono kopolimeryzacje stosujac 'gfilzowy butadien. Trzy minuty po utworzeniu ka¬ talizatora rozpoczyna sie wprowaazac butadien strumieniem równoleglym do strumienia etylenu z: propylenem. Szybkosc wprowadzania butadienu 45 wynosi 2 Nl/h. Po 1 godzinie reakcje przerywa sie, rozkladajac kompleks katalizatora metanolem za¬ wierajacym fenylo — (3 naftylo-amine. Po przemy¬ ciu polimer suszy sie w prózni w temperaturze 40 °C. 35 g uzyskanego kopolimeru w analizie 50 •spektrofotometrycznej w podczerwieni wykazuje obecnosc nienasyconych wiazan typu trans w pa- 4 smie 970 cm-1. Zawartosc propylenu wynosi 40% molowych. Kopolimer wulkanizuje sie w warun¬ kach podanych w przykladzie I, dodajac jednak 50 czesci sadzy na 100 czesci polimeru, co polepsza znacznie wlasnosci wulkanizatu: wytrzymalosc na rozciaganie '= 168 kG/cm2 wydluzenie przy zerwaniu = 560% odksztalcenie trwale = 7% Przyklad III. Do reaktora opisanego w przy¬ kladzie I przeplukanego azotem wprowadza sie 1 litr mieszaniny n-heptanu i benzenu w stosunku 1 : 2. Obydwa rozpuszczalniki uprzednio oczyszcza sie od zwiazków tlenowych do zawartosci ponizej 20 ppm. Z kolei do roztworu wprowadza sie stru¬ mien mieszaniny gazowej etylenu z propylenem w stosunku 1 : 2 z szybkoscia 120 Nl/h. Po schlo¬ dzeniu reaktora do 3° C wprowadza sie 4 milimole a1(C2H5)C1 i 0,6 milimoli VO(OC8Hi72Cl. Po 5 mi¬ nutach wprowadza sie do reaktora równolegle z mieszanina etylenu z propylenem strumien bu¬ tadienu z szybkoscia 6 Nl/h. Temperature reakcji utrzymuje sie na poziomie 3 do 8 °C. Po 45 minu¬ tach przerywa sie reakcje dodatkiem metanolu za¬ wierajacego fenylo-p-naftyloamine. Otrzymany w ilosci 70 g produkt wykazywal zawartosc 50% mo¬ lowych propylenu i obecnosc wiazan nienasyco¬ nych typu trans w.pasmie 970 cm-1, oraz bezpo¬ staciowa budowe. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania nienasyconych kopolime¬ rów a—olefin przez kopolimeryzacje mieszani¬ ny a—olefin z weglowodorami o dwóch wiaza¬ niach nienasyconych, zwlaszcza butadienem, w obecnosci metaloorganicznego kompleksu ka¬ talitycznego na bazie zwiazków metali o zmien¬ nej wartosciowosci grupy V i zwiazków metali grupy III ukladu okresowego, znamienny tym, ze proces kopolimeryzacji prowadzi sie wobec kompleksu katalitycznego, który wytwarza sie w atmosferze mieszaniny poddawanych kopoli¬ meryzacji a—olefin, w rozpuszczalniku weglo¬ wodorowym, zas weglowodór o dwóch wiaza¬ niach nienasyconych wprowadza sie do srodo¬ wiska reakcji dopiero po rozpoczeciu kopoli¬ meryzacji a—olefin.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces kopolimeryzacji prowadzi sie w tempe¬ raturze od —40 do +20 °C. Zaklady Kartograficzne, Wroclaw, A/447, naklad 250 egz PL