Pierwszenstwo: 27. VII. 1960 Wielka Brytania Opublikowano: 26. VI. 1965 49806 KI. 29 b, 5/04 MKP UKD ¦ Ib i d li (^jTk~a1 Wlasciciel patentu: Gourtarulds Limited, Londyn (Wielka Brytania) 1 r zcd\j $ s ^ n t owo9o| Sposób wytwarzania karbikowanych wlókien poliakrylonitrylowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kar- bikowanego wlókna poliakrylonitrylowego. Przez póliakrylonitryle rozumie sie zarówno homopoli- mery jak i kopolimery, zawierajace co najmniej 80% wagowych akrylonitrylu. Takie kopolimery moga byc produktami kopolimeryzacji akryloni¬ trylu z takimi monomerami jak styren, akrylan metylu, kwas itakonowy, kwas metyloallilosulfo- nowy i ich sole, octan winylu i winylopirydy- na. Sposób wedlug wynalazku mozna stosowac zwlaszcza do kopolimerów zawierajacych 90 — 95% akrylonitrylu.W celu ulatwienia przeprowadzenia cietego wlókna poliakrylowego w przedze, zwykle wlókno karbikuje sie. Najczesciej stosowana do tego celu metoda karbikowania polega na zasto¬ sowaniu dlawicy. Jednakze wlókno karbikowane za pomoca metod, w których stosuje sie dlawice, jest nietrwale przy poddaniu dalszej obróbce, zwlaszcza przy ogrzewaniu, o ile nie podda sie wlókna specjalnej obróbce majacej na celu utrwalenie karbików.Karbikowaniu poddaje sie wlókna poliakrylo- nitrylowe nie suszone po mokrym przedzeniu.Jezeli wlókna karbikuje sie w tym wczesnym stadium produkcji, mozliwe jest osiagniecie trwalych karbików. Jednakze przez stosowanie dlawicy do karbikowania wlókien jeszcze znaj¬ dujacych sie w postaci zelu,, mozna otrzymac w rezultacie wlókno pogniecione. Ponadto wada metod karbikowania za pomoca dlawicy jest to, ze otrzymane karbiki sa zasadniczo dwuwymia¬ rowe.Sposób wedlug wynalazku usuwa powyzsze 5 wady. Polega on na przepuszczaniu niesurzone- go, maksymalnie rozciagnietego w podwyzszonej temperaturze, nad krawedzia wlókna poliakrylo¬ nitrylowego przez wodna kapiel o temperaturze 70 — 100°C w warunkach pozwalajacych na io skurczenie sie tego wlókna.Karbikowane wlókna, otrzymane sposobem wedlug wynalazku suszy sie w warunkach mi¬ nimalnego naprezenia, w celu unikniecia zmniej¬ szenia lub zniszczenia karbików. Korzystne na- 15 prezenie podczas suszenia nie powinno przewyz¬ szac 10 mG/denier. Temperatura suszenia moze byc w granicach od pokojowej do 150°C, w za¬ leznosci od zawartosci wody w mokrym wlók¬ nie i warunków suszenia. Nizsze temperatury 20 suszenia daja wyzsze stopnie karbikowania okreslane liczba karbików na jednostke dlugosci karbikowanego wlókna. Z drugiej strony, ponie^ waz suszenie w nizszych temperaturach wymaga znacznie dluzszego czasu, ze wzgledów praktycz- 25 nych, korzystnie jest prowadzic suszenie w tem¬ peraturach 70 — 150°C.Temperature wlókna podczas rozciagania nad krawedzia mozna zmieniac w granicach 50 — 100°C. Dolna granice stanowi temperatura poni- 30 zej której zasadniczo niemozliwe jest rozciaga- 4980649806 nie i wynosi ona 50°C, podczas gdy górna grani¬ ca jest ta, powyzej której wlókno jest suche, to znaczy okolo 100°C. Odpowiedni sposób ogrzewa¬ nia wlókna polega na zanurzeniu go podczas rozciagania w parzen lub w goracej lub wrzacej 5 wodzie, to znaczy w wodzie powyzej 80°C, w tym przypadku temperatura wlókna bedzie wynosic 80 — 90°C, w zaleznosci od predkosci liniowej wlókna przechodzacego przez strefe ogrzewania.Gdy wlókjio przechodzi nad krawedzia, podda- 10 je sie je naprezeniu rozciagajacemu. Trudno jest zbierac niesuszone wlókno bez ewentualnego 2- krotnego rozciagniecia go w stosunku do pierwo¬ tnej dlugosci. Jednakze korzystnie jest rozciagac wlókno do 8 — 14-krotnej pierwotnej dlugosci. 15 Wyzsze naprezenia daja wyzsze stopnie karbiko- wania, naturalnie w odpowiednich granicach.Ogrzewanie wlókna do temperatury, w której ma byc rozciagane nad krawedzia, ewentualnie mozna prowadzic stadiami przeprowadzajac 20 wlókno najpierw przez kapiel w stosunkowo niskiej temperaturze, co najmniej 30CC, np. 60°C, przed procesem rozciagania na goraco. Mozna równiez rozdzielic proces rozciagania wlókna na dwa stadia. Na przyklad rozciagac w kapieli 25 2 — 3-krotnej dlugosci, a nastepnie rozciagnac do 4-krotnej dlugosci nad krawedzia w parze.Krawedz moze byc wykonana na przyklad z nierdzewnej stali, z materialu ceramicznego lub 30 sprasowanego azbestu. Wymiary krawedzi sta¬ nowia wazny czynnik regulujacy tworzenie sie karbików. Jezeli krawedz jest zbyt tepa, mozna otrzymac malo karbików lub w ogóle ich nie otrzymac. Z drugiej strony, gdy krawedz jest za 33 ostra lub jest zbyt maly kat pomiedzy wlókna¬ mi prowadzonymi w kierunku krawedzi i od krawedzi, powoduje to odrywanie sie jednej lub kilku nici od pasma. Na ogól promien krzywizny krawedzi powinien korzystnie wynosic 50 — 1000 40 mikronów, najkorzystniej 100 — 750 mikronów.Kat krawedzi moze wynosic ponizej 140 stopni, korzystnie powyzej 30 stopni. 90-cio stopniowy kat daje, calkowicie zadowalajace wyniki. Jezeli to jest pozadane, element prowadzacy krawedz 45 moze obracac sie wokól osi równolegle do kra¬ wedzi oporu, tak, ze wlókna uszkodzone w pas¬ mie wlókna, które moglyby zanieczyscic kra¬ wedz, same sie usuwaja lub zostaja usuniete przez obslugujacego urzadzenie, przez obrócenie 50 krawedzi.Kat pomiedzy wlóknami zblizajacymi sie do krawedzi i opuszczajacymi ja, wynosi korzystnie 50 — 150 stopni, na ogól najkorzystniejsze sa katy 80 — 120 stopni. 55 Stopien karbikowania, otrzymywany w sposo¬ bie wedlug wynalazku, mozna poprawic przez poddawanie wlókna oziebieniu natychmiast po przejsciu nad krawedzia. Oziebianie mozna pro¬ wadzic; przez wdmuchiwanie zimnego powietrza, 60 lub spryskiwanie wlókna zimna woda, albo przez przeprowadzanie wlókna przez kapiel z ^zimnej wody. Powietrze lub woda moga miec tempera¬ ture 20°C lub nizsza. Oziebianie moze byc pola¬ czone z przemywaniem wlókien w okresie po- 65 miedzy stadium rozciagania nad krawedzia i sta¬ dium relaksacji.Wlókna kurcza sie i karbikuja w odpowied¬ niej wodnej kapieli. Kurczenie sie moze zacho¬ dzic przy zanurzaniu wlókna okresowo w kapie¬ li. Praktyczniej jest jednakze przeprowadzac wlókna w sposób ciagly przez kapiel, usuwajac wlókna z szybkoscia odpowiednio mniejsza od szybkosci doprowadzania, azeby umozliwic kur¬ czenie sie. Wystepujace w kapieli kurczenie sie jest zwykle znacznie mniejsze od pierwotnego rozciagniecia i moze byc np. rzedu 20%.Stwierdzono, ze temperatura kapieli, w której zachodzi relaksacja powinna wynosic 70 — 100°C.W tych granicach wyzsze stopnie karbikowania wystepuja w wyzszych temperaturach, a wady zwiazane z obróbka w wyzszych temperaturach równowazy korzysc wynikajaca z tego, ze w wyzszych temperaturach otrzymuje sie wlókno pozbawione niekorzystnego polysku.Korzystna temperatura kapieli wynosi 80 — 92°C.Kapiel, w której wlókno odpreza sie, moze za¬ wierac tylko wode lub takze i zwiazki, które po¬ zadane sa do obróbki wlókna np. czynniki wy¬ konczajace. Obecnosc czynników zwilzajacych moze dzialac korzystnie, wskutek tego. mozliwe jest laczenie obróbki polegajacej na odprezaniu z innymi formami obróbki, której zwykle wlókno jest poddawane w trakcie wytwarzania. W szcze¬ gólnosci przez odpowiednie dobranie warunków kapieli i suszenia, mozna laczyc karbikowanie sposobem wedlug wynalazku z obróbka majaca na celu polepszenie wlasciwosci wlókna, która jest opisana w brytyjskim opisie patentowym nr 910323.Denier wlókien poddawanych obróbce, jest dyktowany raczej przez zamierzone stosowanie wlókna zwyklego lub cietego, niz przez wymaga¬ nia procesu. Jednakze wlókna o mniejszym de- nierze np. 3 lub 6, na ogól latwiej sie karbi¬ kuja i daja wyzszy stopien karbikowania w po¬ danych warunkach, niz wlókna o wyzszym denie- rze np. 9 lub 15.Wynalazek i korzysci z niego wynikajace nie ograniczaja sie do wlókien ciaglych, które na¬ stepnie przeprowadza sie w wlókna ciete. Wy¬ twarzanie karbików w wczesnym stadium wy¬ twarzania wlókien prowadzi do latwiejszej i bardziej jednolitej obróbki np. podczas susze¬ nia. Jest rzecza bardzo wazna, ze wytwarzanie wlókien i przedzy sposobem wedlug wynalazku daje w wyniku wlókna o jednolitych wlasci¬ wosciach.Sposób wedlug wynalazku jest prostszy od metod opartych na stosowaniu dlawicy i nie wymaga skomplikowanych urzadzen. Karbiki otrzymane po suszeniu sa bardziej trwale od otrzymywanych przez wiekszosc metod stosuja¬ cych dlawice. Jezeli karbikowanie zostanie usu¬ niete przez rozciaganie, czesto mozna je przy¬ wrócic przez poddanie wlókna dalszej obróbce, której towarzyszy odprezanie, np. zanurzaniu lub kapieli wodnej w stanie swobodnego kurcze¬ nia sie.49806 W doswiadczeniu majacym na celu badanie trwalosci karbików, skarbikowane wlókno w sposób, opisany w przykladzie I, zanurzono we wrzacej wodzie na 5 minut, po czym osuszono w temperaturze 80 — 90°C. Nie stwierdzono wido¬ cznych ubytków w karbikowaniu. Inna próbka wlókna rozciagnieto do okolo 12% azeby usunac karbiki, po czym wystawiono na dzialanie pary i cisnienia atmosferycznego w ciagu minuty, a nastepnie wysuszono w temperaturze 80 — 90°C.Karbiki zostaly przywrócone w znacznym sto¬ pniu.Wynalazek jest blizej opisany w nastepuja¬ cych przykladach. Sposób postepowania w kaz¬ dym przypadku polegal na przedzeniu roztworu przedzalniczego poliakrylonitrylu w kapieli przedzalniczej, z której wlókno ciagnieto nad walcami zbierajacymi i przeprowadzano naj¬ pierw przez kapiel wstepnie ogrzewajaca, o temperaturze 60CC, a nastepnie przez komore parowa. Na koncu wychodzace z komory paro¬ wej wlókna przeprowadzano nad ostrym brze¬ giem krawedzi, a nastepnie nad walcami wyj¬ sciowymi, gdzie nastepowalo rozciaganie, po czym przechodzily do wodnej kapieli przemywa¬ jacej o temperaturze pokojowej.Przemyte wlókna wprowadzano za pomoca pa¬ ry walców wyzymajacych do kapieli, w której nastepowala relaksacja. Z kapieli usuwala je druga para wyzymajacych walców, nastepnie zo¬ stawaly poddane suszeniu. W przykladach I — TV stosowano okresowe suszenie, w przykladach V — VII wlókna byly suszone w postaci zwo¬ jów w sposób ciagly. Roztwór przedzalniczy w kazdym przypadku skladal sie z polimeru za¬ wierajacego reszty akrylonitrylu i akrylanu me¬ tylu w stosunku wagowym 94:6, rozpuszczonych w roztworze tiocyjanianu sodowego, o stezeniu okolo 51% wagowych, stezenie polimeru wynosi¬ lo 12,2% wagowych. Kapiel przedzalnicza zawie¬ rala 10% wagowych tiocyjanianiu sodowego.W przykladach I — IV stosowano krawedz ze sprasowanego azbestu, o kacie 120° i promieniu krzywizny 180 mikronów. Dwie drogi przedzy tworzyly kat o 122°.Przyklad I. Roztwór przedzalniczy zawiera¬ jacy polimer o lepkosci wlasciwej 1,5 przedzono przez dysze przedzalnicza majaca 200 otworów o srednicy 75 mikronów kazdy i wlókna usuwano z kapieli z predkoscia 2,5 m/minute. Po wstepnym ogrzewaniu i rozciaganiu nad krawedzia, wlókno wprowadzano z szybkoscia 20 m 'minute do pierw¬ szego przemywania, calkowite rozciagniecie bylo 8-krotne.Temperatura kapieli odprezajacej wynosila 90°C i nastepujace w niej kurczenie, kompensowane przez bieg walców wyciagajacych, wolniejszy niz bieg walców zasilajacych, wynosilo okolo 20%.Czas zanurzenia — 20 sekund.Otrzymane wlókna o 200/3 denierach, po wysu¬ szeniu w temperaturze 80—90°C mialy atrakcyj¬ ny wyglad puszysty podobny do welny. Poszcze¬ gólne wlókna posiadaly glównie karbiki srubo¬ we o róznej amplitudzie i czestotliwosci, zmien¬ nej w granicach 2—5V2 karbików na 1 cm.Przyklad II. Roztwór przedzalniczy slóso- wany w przykladzie I przedzono w takich samych warunkach i wlókna ciagnieto z predkoscia 2,5 m/ minute. Po wstepnym ogrzewaniu, wlókna roz- 5 ciagniete nad krawedzia do 8-krotnej dlugosci w stosunku do pierwotnej i poddane nastepnie prze¬ mywaniu w zimnej wodzie.Przez zanurzenie na przeciag 60 sekund w wod¬ nej kapieli odprezajacej o temperaturze 100°C i 10 nastepnie suszenie w temperaturze 80—90°C, o- trzymano wlókna o duzej masie, o karbikach sru¬ bowych w ilosciach 5V2 — 10 karbików/cm% Przyklad III. Warunki byly podobne do przykladu II, lecz predkosc usuwania wlókien 15 wynosila 1,9 m/minute, calkowite rozciagniecie 10,5 w stosunku do poprzedniej dlugosci. Rozciag¬ niete wlókna odbierano z predkoscia 20 metrów/ minute.Relaksacje otrzymywano przez zanurzenie w 20 ciagu 30 sekund w kapieli o temperaturze 90°C.Nastepnie wlókna suszono w 80 — 90°C. Otrzyma¬ no wlókno majace 2 — 43/4 karbików na X cm.Przyklad IV. W warunkach przedzenia podobnych do podanych w 3 poprzednich przy- 25 kladach roztwór przedzalniczy przedzono otrzy¬ mujac wlókna o 200/3 denierach, które wyciaga¬ no z szybkoscia 1,9 m/minute. Wlókno zostalo roz¬ ciagniete 10,5-krotnie w stosunku do pierwotnej dlugosci. Przez zanurzenie w ciagu 60 sekund w 30 wodzie, o temperaturze 80°C, otrzymano wlókno podobne do welny. Wlókno mialo karbiki zmie¬ niajace sie z czestotliwoscia wynoszaca 1V2 — 3V2 karbików/cm. 35 Przyklad V. W warunkach przedzenia po¬ dobnych do opisanych w przykladach I — IV, wy¬ ciagano przedze o 600 denierach, skladajaca sie z wlókien o 3 — denierach z predkoscia 2,5 *n/mi- nute. Rozciagniecie bylo 8-krotne w stosunku do 40 pierwotnej dlugosci. Otrzymane wlókno prowa¬ dzono nad krawedzia z nierdzewnej stali o kacie 90°C i promieniu krzywizny 300 mikronów. Wlók¬ na nadchodzace do krawedzi z wlóknami opusz¬ czajacymi krawedz tworzylyby kat 9?.°. 45 Nastepujaca tablica podaje warunki relaksacji i suszenia w 3 oddzielnych procesach oraz otrzy¬ mane wyniki karbikowania. 50 55 Relaksacja Tempe- Czas ralUra- Karbiki/cm ^zas suszenia Temperatura (^^ suszei 80 90 00 60 60 60 80 80 80 28/4 3V2-4 6V2-7 Przyklad VI. Pasmo o 600 denierach skla¬ dajace sie z 3-denierowych wlókien przedzono w warunkach podanych w przykladach I — V. Od- 60 bierano z predkoscia 2,5 m/minute. Rozciagnie¬ cie bylo 8-krotne w stosunku dq pierwotnej dlu¬ gosci. Przeprowadzano je nad krawedzia z nie¬ rdzewnej stali o kacie 90°, majaca promien krzy¬ wizny 180 mikronów7. Kat wlókna wynosil znowu 65 92°.49 806 Nastepujaca tablica podaje warunki prowa¬ dzenia procesu i otrzymane wyniki.Relaksacja Temperatura (i£»B) susje.Tempe¬ ratura suszenia Karbiki/cm 80 90 100 60 60 60 80 80 £0 4*/4 7-71/* 9Vs Przyklad VII. Stosujac warunki przedzenia i rozciagania z przykladu VI, lecz odmienna dy¬ sze przedzalnicza, pasmo 1800 denier, skladajace sie z 9-denierowych wlókien rozciagnieto do dlugosci 8-krotnej w stosunku do pierwotnej nad krawedzia z nierdzewnej stali.Nastepujaca tablica podaje warunki relaksa¬ cji i suszenia oraz otrzymane wyniki.Relaksacja Temperatura Czas (sekundy) Tempe¬ ratura suszenia (°C) Karbiki/cm 90 100 30 30 80 80 23/4-3V2 5-5Vs Zalaczony rysunek przedstawia schematycz¬ nie urzadzenie do karbikowania wlókien polia- krylonitrylowych sposobem wedlug wynalazku.Pasmo swiezo wyprzedzonych wlókien 1 prze¬ chodzi miedzy para odbiorczych krazków 2 i na¬ okolo prowadniczych krazków 3, 4, 5, 6 tak, aby przechodzilo przez wstepnie ogrzewajaca ka¬ piel 7. Po tej kapieli pasmo przechodzi do rury 8, do której rozgaleziona rura 9 doprowadzana jest para. W rurze 8 umieszczona jest krawedz 10, po której pod ostrym katem przechodzi pas¬ mo wlókien tuz przed wyjsciem z rury 8. Kat, jaki pasmo tworzy z krawedzia moze byc w nie¬ wielkiej mierze regulowany przez krazek 11, który jest przesuwany w kierunku pokazanym strzalkami. Para ciagnacych krazków 12 regulu¬ je stopien naprezenia pasma podczas jego prze¬ chodzenia przez kapiel 7, rure 8 i nad krawedzia 10. Po przejsciu miedzy ciagnacymi krazkami 12 wlókna zostaja odprezone i przechodza do kapieli odprezajacej 13, przy czym pasmo pro¬ wadza krazki 14, 15, 16. W kapieli karbikowanie poteguje sie. Karbikowane wlókna usuwa z ka¬ pieli para ciagnacych krazków 17, po czym wlókna sie suszy i odpowiednio je nawija. 8 PL PL