PL49805B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 28. Xli. 1961 Wlochy Opublikowano: 26. VI. 1965 49805 KI. 12 o, 16 MKP C 074f UKDS/0 Twórca wynalazku: Cezare Augusito Peri Wlasciciel patentu: Mootecatini Societa Generale per llndustria Mineraria e Chamica, Mediolan (Wlochy) [BIBLIOTEK A{ Sposób wytwarzania N-monometyloamidu kwasu O,0-dwumetylodwutiofósforylooctowego Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania kry¬ stalicznego N-monometyloamidu kwasu 0,0-dwu- metylodwutiofosforylooctowego, o wysokim stop¬ niu czystosci przez aminowanie estru alkilowego lub arylowego kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosfo- rylooctowego monometyloamina.Znana jest reakcja prowadzaca do tworzenia sie amidów kwasu organicznego przez dzialanie amina na odpowiedni ester alkilowy lub arylo- wy. Reakcje te mozna teoretycznie równiez sto¬ sowac do wytwarzania alkiloamidów kwasów 0,0- dwualkilodwutiofosforylooctowych. W praktyce jednak stwierdzono, ze mozna osiagnac dobre wyniki tylko wtedy, gdy stosuje sie specjalne srodki i scisle okreslone warunki prowadzenia procesu, które eliminuja zachodzenie reakcji ubocznych.Proces wytwarzania N-monometyloamidu kwa¬ su 0,0-dwumetylodwutiofosforylooctowego zacho¬ dzi wedlug równania przedstawionego na rysun¬ ku. W wystepujacych w tym schemacie wzorach R oznacza grupe alkilowa lub arylowa.Reakcje mozna prowadzic w obecnosci orga¬ nicznego rozpuszczalnika, w srodowisku wodnym lub w srodowisku z wody i rozpuszczalnika, w temperaturze od —15° do +0°C. Oczywistym jest, ze przebieg reakcji jest korzystniejszy, gdy w calej masie utrzymuje sie jednolita stala tem¬ perature, Produkt o wysokiej czystosci otrzymu¬ je sie z trudnoscia, gdy zanieczyszczenia rozpu- 10 15 20 25 30 szczaja sie przynajmniej czesciowo w zwykle stosowanych rozpuszczalnikach, razem z produk¬ tem koncowym. Wskutek tych zanieczyszczen otrzymuje sie produkt techniczny, zawierajacy 95—97% N-monometyloamidu kwasu 0,0-dwume- tylodwutiofosforylooctowego.Produkty o wyzszym stopniu czystosci mozna wówczas otrzymywac przez rekrystalizacje z roz¬ puszczalników lub z wody lub przez frakcjono¬ wana krystalizacje produktu w stanie stopionym, w znany sposób, co powoduje naturalnie, ze cykl produkcyjny staje sie bardziej zlozonym i kosz¬ townym.W wytwarzaniu tego produktu w skali prze¬ myslowej ma ogromne znaczenie, jak juz wspomniano, zeby pozadana temperatura byla stala w calej masie reakcyjnej. Podczas, gdy w laboratorium lub w produkcji na mala skale nie ma trudnosci w utrzymywaniu jednolitej w ca¬ lej masie temperatury, w duzej skali trudno jest uniknac lokalnych wzrostów temperatury, o ile czais reakcji nadmiernie sie urzedluzy i trze¬ ba sie uciekac do skomplikowanego i kosztow¬ nego urzadzenia. Z tego powodu wyniki otrzy¬ mane w laboratorium sa nieco lepsze od otrzy¬ mywanych w skali przemyslowej.Stwierdzono, ze reakcja aminowania zachodzi najkorzystniej, gdy prowadzi sie ja w srodowi¬ sku, które nie reaguje z reagentami lub z kon¬ cowym produktem i ma temperature wrzenia 498053 49805 4 pod roboczym cisnieniem od —15 do +10°C, ko¬ rzystnie w poblizu 0°C (+2 do —2°C).Wedlug wynalazku aminowanie monometyloa- mina estru alkilowego lub arylowego kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosforylooctowego prowadzi sie w obecnosci nasyconych weglowodorów lancu¬ chowych lub cyklicznych, ewentualnie chlorow¬ cowych lub ich mieszanin o temperaturze wrze¬ nia w warunkach reakcji od —15° do +10°C, przy czym weglowodory te nie reaguja ani z re¬ agentami, arii z produktem koncowym, a produkt koncowy jest w nich nierozpuszczalny. Stala i jednolita temperature w calej masie reakcyjnej utrzymuje sie dzieki równoczesnemu odparowy¬ waniu i kondensacji rozpuszczalnika, czy tez roz¬ cienczalnika.Cisnienie robocze moze wynosic od 20 mm Hg do 30 atm.Tytulem przykladu mozna wymienic nastepu¬ jace zwiazki o temperaturach wrzenia w wyzej podanym zakresie, nie reagujace z reagentami ani z produktem koncowym: butan (temperatura wrzenia 0,6°C), CCI3CF3 (temperatura wrzenia —2°C), mieszanina z 79,5% CC13F i 20,5% CC12F2 (temperatura wrzenia okolo 2°C), metylocyklo- propan (temperatura wrzenia 0°C przy 700 mm Hg), dwuchlorodwufluorometan (temperatura wrzenia pod 3,5 atm = 0°C), propan (temperatu¬ ra wrzenia 1,5°C przy 5 atm), nadfluorobutan (temperatura wrzenia 0°C przy 800 mm Hg) 2- metylopropan (temperatura wrzenia 0°C przy 1000 mm Hg), C2H5C1 (temperatura wrzenia —3,9°C przy 400 mm Hg), CH3C1 temperatura wrzenia —6°C przy 2 atm.).Z tych zwiazków najkorzystniej stosuje sie bu¬ tan, którego temperatura wrzenia pod atmosfe¬ rycznym cisnieniem wynosi 0,6°C i który miesza sie z organicznymi reagentami. Ponadto nie wyka¬ zuje on praktycznie zdolnosci rozpuszczania kon¬ cowego produktu, a jednoczesnie rozpuszcza pro¬ dukty wyjsciowe, produkty posrednie lub zanie¬ czyszczenia.Korzystne jest stosowanie jako mieszanin mie¬ szaniny zawierajacej 79,5% CC13F (temperatura wrzenia +23°C) i 20,5% CC12F2 (temperatura wrzenia —29°C), która wrze pod cisnieniem at¬ mosferycznym w temperaturze —2°C. Mieszanina ta jest szczególnie odpowiednia, poniewaz roz¬ puszcza sie w niej ester metylowy kwasu 0,0- dwujmetylodiwutiofoisforylooctowego, amina i za¬ nieczyszczenia lecz produkt koncowy jest w niej nierozpuszczalny.Korzystna postac wynalazku polega na reakcji estru metylowego kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylooctowego z n^onometyloamina w wod¬ nym roztworze w ilosci 1 mol estru na 1—1,5 mola aminy, przy wprowadzaniu stopniowym a- miny, prowadzonej w obecnosci cieklego butanu, w naczyniu, zaopatrzonym w mieszadlo i chlod¬ nice zwrotna (w której cyrkuluje ciekly amo¬ niak). Temperature 0°C utrzymuje wrzacy butan.N-monometyloamid kwasu Q,0-dwumetylodwutio- fosforylooctowego powstaje stopniowo i wytraca sie w postaci krystalicznej. Po zakonczeniu reakcji w naczyniu znajduje sie pólstala masa, która moz¬ na przeprowadzic w stan ciekly przez dodanie wody oziebionej do temperatury bliskiej 0°C.Nadmiar aminy zobojetnia sie rozcienczonym 5 H2S04 utrzymywanym w temperaturze 0°C, az do osiagniecia wartosci Pp = 6,5—7. Nastepnie kon¬ cowy produkt odsacza sie z zawiesiny butanu i wody. Otrzymuje sie N-monometyJoamid kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylooctowego w postaci 10 krysztalów, które po wysuszeniu wykazuja za¬ wartosc 98—98,5% amidu.Mozna równiez butan usunac prz"ez destylacja zawiesiny wody i butanu w temperaturze nie wyzszej od 2CC. Pozostalosc odwirowuje sie i 15 otrzymany produkt suszy w powietrzu.Stosujac mieszaniny zawierajace 79,5% CCI3F i 20,5% CC12F2 w procesie analogicznym do opi¬ sanego osiaga sie lepsze wyniki niz z butanem.Otrzymuje sie produkt, zawierajacy 99,5% — 20 99,8% N-monometyloamidu kwasu 0,0-dwumety- lodwutiofosforylooctowego. Produkt jest krysta¬ liczny, w postaci igiel jasno-zóltych.Inna korzysc ze stosowania chloro-fluoro-me- tanów wynika z ich niezdolnosci do zapalania 25 sie.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Przyklad I. 750 ml butanu wprowadza sie do kolby 3-litrowej 3-szyjnej, zaopatrzonej w 30 mieszadlo, termometr zanurzajacy sie w cieczy, wkraplacz na 250 ml i chlodnica zwrotna o po¬ dwójnym krazeniu, w której cyrkuluje ciekly amoniak, po czym dodaje 460 g (2 mole) 97%- owego estru. metylowego kwasu 0,0-dwumetylo- 35 dwutiofosforylooctowego do cieczy w temperatu¬ rze wrzenia. Do energicznie mieszanej niejedno¬ rodnej mieszaniny wprowadza sie z wkraplacza 261 g 34,3%-owego (2,4 mola) wodnego roztworu monometyloaminy. 40 Monometyloamine wprowadza sie stopniowo w ciagu 2 godzin, podczas utrzymywania tempera¬ tury okolo 0°C za pomoca wrzacego butanu. Po wprowadzeniu okolo 140 ml roztworu monome¬ tyloaminy monometyloamid kwasu 0,0-dwumety- 45 lodwutiofosforylooctowego zaczyna sie wydzie¬ lac w stanie krystalicznym.Po zakonczeniu wprowadzania aminy miesza¬ nine reakcyjna miesza sie dalej w ciagu 2 godzin w wrzacym butanie. Do pólcieklej masy dodaje 50 sie 250 ml wody oziebionej do okolo 0°C. Nastep¬ nie nadmiar aminy zobojetnia sie za pomoca okolo 290 ml 7,5%nwego roztworu H2S04, uprzed¬ nio oziebianego do temperatury 0°C, az do osiag¬ niecia wartosci pH = 6,5—7. 55 Po zakonczeniu zobojetniania chlodnice zwrot¬ na zastepuje sie chlodnica zwykla i usuwa bu¬ tan przez destylacje az do osiagniecia tempera¬ tury wewnetrznej maksymalnie 2°C. Pozostale slady butanu usuwa sie przez odparowanie pod 60 próznia. Pozostalosc odwirowuje sie i suszy na powietrzu w temperaturze pokojowej. Po 70 go¬ dzinach suszenia otrzymuje sie 355 g monome- tyloamidu kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylo- octowego o temperaturze krzepniecia 48,4°C. 65 Oznaczenie arsenometryczne (metoda Fusco, Mar-49 WS •chese Placucci, Losco, „La Chimica e V Indust- xia", 42 (1960), 337) wykazuje zawartosc konco¬ wego produktu w ilosci 97,51%, a zawartosc azo¬ tu amidowego w ilosci'98,76%.Przyklad II. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I az do zobojetniania za pomoca H2S04, po czym odwirowuje sie zawiesine butan-woda i staly produkt suszy na powietrzu w temperatu¬ rze pokojowej. Po 70 godzinach suszenia otrzy¬ muje sie 360 g monometyloamidu kwasu 0,0- dwumetylodwutiofosforylooctowego, o tempera¬ turze topnienia 49,2%. Arsenometryczne oznacze¬ nie produktu wykazuje zawartosc 98,28% amidu. zawartosc azotu amidowego — 98,90%.Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II, z wyjatkiem tego, ze butan zastepuje sie mieszanina 79,5% CC13F i 20,5% CC12F2. W mie¬ szaninie tej o temperaturze wrzenia —2°C roz¬ puszcza sie ester metylowy kwasu 0,0-dwumetylo- dwutiofosforylooctowego calkowicie, przez co a- minowanie prowadzi sie w roztworze, a nie w zawiesinie, jak w poprzednich przykladach. Wy¬ traca sie 366 g monometyloamidu kwasu 0,0- dwumetylodwuitiofasforylooctowego, o temperatu¬ rze topnienia 49,1°C. Oznaczenie arsenometryczne wskazuje 99,68% zawartosci amidu, a azotu ami¬ dowego — 99,15%.Przyklad IV. Prowadzac operacje jak w przykladzie I stosuje sie propan zamiast butanu i aminowanie prowadzi sie pod cisnieniem 5 at¬ mosfer, tak zeby utrzymac temperature okolo 0°C. Nastepnie propan usuwa sie przez destyla¬ cje, równiez w temperaturze 0°C. Wyosobnienie monometyloamidu kwasu 0,0-dwumetylodwutio- fosforylooctowego prowadzi sie w sposób opisa¬ ny w przykladzie I.Otrzymuje sie 350 g monometyloamidu kwasu O,0-dwumetylodwutiofosforylooctowego, o tempe¬ raturze zestalania sie 48°C. Oznaczenie arseno¬ metryczne wykazuje zawartosc produktu w ilosci 97,4%, a azotu amidowego w ilosci 98,5%.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie III, z tym wyjatkiem, ze jako srodowisko reakcyjne stosuje sie mieszanine z 90% CC13F i 10% CC12F2 o temperaturze wrzenia +10°C. W mieszaninie tej rozpuszcza sie ester metylowy kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylooctowego i uboczne produkty reakcji, wskutek tego amino- 5 wanie estru zachodzi w roztworze, a nie w za¬ wiesinie jak w przykladach I i II. Otrzymuje sie 250 g monometyloamidu kwasu 0,0-dwumety- lodwutiofosforylooctowego w postaci osadu, ma¬ jacego temperature zestalania sie 49°C. Oznacze- 10 nie arsenometryczne wykazalo zawartosc pro¬ duktu 98,2%, a azotu amidowego 98%. PL

Claims (5)

1. Zastrzezenia patentowe 15 1. Sposób wytwarzania N - monometyloamidu kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylooctowego przez aminowanie estru alkilowego lub arylo- wego kwasu 0,0-dwumetylodwutiofosforylooc- towego monometyloamina, znamienny tym, ze 20 aminowanie prowadzi sie w obecnosci nasy¬ conych weglowodorów lancuchowych lub cy¬ klicznych, ewentualnie chlorowcowanych lub ich mieszanin, o temperaturze wrzenia w wa¬ runkach reakcyjnych od —15° do +10°C, nie 25 reagujacych z reagentami i z produktem kon¬ cowym, w których produkt koncowy nie roz¬ puszcza sie, przy czym stala i jednolita w calej masie reakcyjnej temperature utrzymu¬ je sie dzieki równoczesnemu odparowywaniu 30 i kondensacji rozpuszczalnika, ewentualnie rozcienczalnika.

2. „ Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze korzystnie stosuje sie jako rozpuszczalnik, e- wentualnie rozcienczalnik zwiazki, których 35 temperatura wrzenia wynosi od —2° do +2°C.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze proces prowadzi sie korzystnie w obecnosci butanu.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 40* proces prowadzi sie korzystnie w obecnosci mieszaniny organicznych zwiazków chloroflu- orowych.

5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine, zawierajaca 79,5% 45 CC13F i 20% CC12F2. (CH3O)2=P-S-CH,-C00R + CH3NH. 1 — (CM3O) =P-S-CH,-C0 -NW-CW3 * ROM s PL