PL49636B1 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo 16. V. 1961 Wlochy Opublikowano: 24. IV. 1965 49636 wM KI. 39 MKP C 08 f UKD m ¦ itiLlOT-ciC A UimUuPuluiliwgo I ] pc!s;i:j EiecgiiBspMiUl Mi«IJ Wspóltwórcy wynalazku: Luciaimo Lucdaini, Pierro Manareasi, Siivk) Biamchi Wlasciciel patentu: Moaiitecatini Societa Generale per 1'Industria Mineraria e Chiimica, Mediolan (Wlochy) Sposób oczyszczania i stabilizowania wysokoczasteczkowych krystalicznych polimerów olefin Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania i stabS- lizowainiia polimerów olefin, które mozna Otrzymy¬ wac za pomoca sitereospecyficznych katalizatorów.Stereosjpecyficzne lub koordynujace katalizatory Bkladaija isie glównie ;z produktu reakcji zwliazku metaloorganicznego ze zwiazkiem metalu przejscio¬ wego i chociaz za pomoca tych aktywnych ukladów fcatailiitycznylch mtozina otrzymywac wysoka wydaj¬ nosc polimerów, zawierajacych minimalne iloaci po¬ zostalosci katalitycznej, pewna ilosc zwiazku me¬ talu, stosowanego jalko katalizator pozostaje w kon¬ towym poljilmerze i znajduje sie ja w popiele. W do¬ datku podczas róznych operacja pirzy wytwarzaniu i obrclbce pofllimerciw (o ile nie stosuje isie odporne¬ go na korozje urzadzenia), slady zwiazków metali (na przyklad zelaza) pochodzacych z korozji naczy¬ nia reakcyjnego, plrzechodza do polimeru. Reakcja pozostalosci katalizatora z woida llulb ze zwiazkami zawierajacymi czynny wodór wyiwoluje powstaiwa- nie srodowiska (kwasnego, które moze powodowac korozje czesci z metalu.Obecnosc takich pozostalosci w polimerze powo¬ duje tworzenie sde popiolu i nawet, gdy zawartosc jego zmniejszy sie do walrtosci dojpiuiszczalnych (na przyklad ponizej 0,1% wagowo) przez stosowalnie ukladów katalitycznych o bandzo wysokiej aktyw¬ nosci lufo przez odpowiednia obróbke polimerów, pozostaje metaliczna pozostalosc, która wskutek je¬ szcze nie wyjasnionego mechanizmu, powoduje nie- trwalosc poKtoeru w icizaisiie (ina przyklad obnizenie 10 15 20 30 jego qdpiotrniaslci na wadzajc do odbairtwienia polimeru. Skutki tych po¬ zostalosci utrzymuja isie w pewnym zakrelslie nawet w obecnosci znanych istalbiilizaitoróiw, takich jak sta¬ bilizatory barwienia" („sitaining stabilizers"). _ Wynalazek dotyczy spioisobu oczyszczania i stejbiiii- zoiwamia w^sokoczajsteiczkowych krystalicznych po- Ijimeurólw olefin plrzez przejmyjwanie palimeróiw w nieobecnosci poiwielttrza i wody alkoholowymi roz¬ tworami alkoholanu wyitworzqnego z alifatycznego alkoholu wielo;wcidarotlenjoiwego i metalu alkalicz¬ nego lulb metalu ziem ailkalAcznych, w ilosci talkiej, zeby co najmniej zobojetnic wolne kwasy pocho¬ dzace z rozkladu katalizatora i dzialac jajko czynnik oczysjzcizajaicy ii stabilizujacy. iPirzyklaideim alkloholli stoawanyich jako (ro^pusz- czafljntilki rallkoiholanóiw sa alkohole alifatyczne za¬ wierajace 1—10 ialtomófw wegla, alifatyczne gltikole," glicerol, najkorzystniejsze sa nizsze jednowodo- rdtilenowe alkohole takie jak metanol, izopropanol.Jako alkoholany wielowodorotlefnowych alkoholi, mozna .wymienic te, w którybh jeden lub kilka atp- mów wdetoiru iw grupach hydroksylowych jest Ipocl-,, Stawionych metalem alkalicznym lub ziem alkalicz¬ nych, takie jak glikolan jednosodowy i(NaiO—GH2— CH2—OH), glikolan dwusiodawy, propylenogiMikolan jedno- i diwusodciwy, giiceirynian jedno-, dlwiu- i trój- sodowy, oraz odpowiednie 'zwiazki litu, (potasu i wapnia. Zwiazki te mozna wy.Wairizac przez reak¬ cje -metalu alkalicznego lub metalu ziem alk-alicz- 49636* 49636 4 nyioh ailiho stezonego wodordtjlentau tyich metali z wielowodorotlenowyni aOkoholem. Do oczyszcza¬ lnia pflimerów sposobem wedlug wynalazku nie jest potrzebne stosowanie tych alkoholanów iw stanie czjteJtytrn i imozna w prajktyce stasowac nawet ich foztwiory z riadlmóarem wielowodorotlenowego al¬ koholu.Aljkoholan metalu ailka3diCznego lub metalu ziem aiUkaOiiCTinych stosuje sie oo tnaijminiej .w ilosci iche- miioznae równowaznej w isltoisiuiniku ido ilasci wolnych kwasów powisltaijaicych wskutek reaikoji katalizatora z alkoholem. 'Korzystnie stosuje sie nadmiair 1—10- krotteiy.W tetn ispasób mozna zasadniczo zminieljisizyc koro¬ zje metalicznych czesci urzadzenia.Obecnosc pewlnyfch resztkowych jiosici alkoholaniu metalki aflfcafliicHnego lub metalu ziem alkalicznych w koncowym polimerze jesit korzystna. Zapobiega lub w wyjsofcjiim stopniu zmniejsza zmiane zabar¬ wienia W obeKanosci ,;stabilizatara barwienia". Al- fcoholaln mozna róWtniiez dodac przed suszeniem w postaci. roztworu.Alkoholan ailkoholu wiedowiodoratleniowego stasu¬ je sie w tym ceiliu w iiosioi 0,0005—(1% wagowo w stosunku do poMmeru korzystnie 0,01—0,5%. Ilo¬ sci te zaleza od nadzaju poliimeriu.Te same sposoby postepowania mozna stosowac, gdy wolne kjwasy utworzone z rozkladu katalizatolra zobojetnia sie wedlug innej metody. W tym przy¬ padku jednakze nalezy usunac z poHimeru (za po¬ moca starannego przemyfwania alkoholem) wszelkie slady sMajdinaków aJMtanych. Równiez wtedy do¬ dawanie alkoholanu metaju aflkailicznego lub ziem alkalicznych da|je wspomniane jiuz korzysci odnos¬ nie sltabdlllnoscl i zabarwienia gotowego * pSroduMu. i^m/rtiejiszeniie zabarwienia produktów otrzymiujje sie równiez przez oczyszczalnie polimerów w wa¬ runkach wyzej opBlsaaiych z naistepujajcymi przeciw- Utlemiaiczami zamiast 2,6Hdwu-III-irzed. butylo-p- krezolu: Agerit Superlite (produkt handlowy Vanderbdlta) 2,2'Hmetyieno - ibis-(4-metylo^6-mHrzed. bultyOo - fe- nol)-lauryaidtóodiwtupropionialn oraz z opisanymi w natftejpujajcych przykladach.Przyklad I. 300 g glikolu etylenowego tirak- tuje sie w temperaitujrze 60^80°C 50 g sodu (w ma¬ lych kaJwaJkaoh) do calkowitego rozpuszczenia s»ie metaliu. iNaldlmiair glikolu etylenowego oddestylowu- je siejW prózni i otrzymuje sie bialy, krystaliczny produkt, odfroiwiiadaljacy (w przyblizeniu ijednooisodo- wemu gOSkolanowa etylenowemu {Na znaleziono 22,5%; wyffczono 27,4%). Wiadomo jednakze z lite¬ ratury, ze produkt reakcji sodiu z glikolem zawiera ilosc sodiu nizsza od stedhaometo^cznej.Naistepnie propylen polimeryzuje sie w tempera¬ turze 70°C pod ciisMenSem 7 atmosfer w heptanie, z Al (C*H5)j/TiCl3 jako kataMzaitorem. Okolo 1 kg otrzymanego polipropylenu usuwa sde z reaktora w atmosferze gazu obojetnego i odwdirowujje (rów¬ niez w obojjetoiylm gazie), w celu usuniecia nadmia¬ ru weglowodorowego rozpuszczalnika podiimeryzacljii.Nastepnie produkt traktuje sde trzykrotnie (za kazdym razem 3 litrami) w temperaturze 55°C w olagu 45 minut metanolowymi roztworami jedno- sodowego gljkdlanu etylenowego otrzymanegio w sposób wyzej opliisany i zawierajacyimi odjpjowiedtnio 8,4 i 2 g glikolaimi na litjr metainodju. lPo ostaltindm odsaczeniu polimer zawierajacy glikodialn suszy isie. 5 iBo iStabilizawalnKu diwu-IIlHiized. fbuityloip^krezo- lem (0,2%) i stearynianem wapnia (0,2%) polimer fonmuje (sie w prasie w plytki o grubosci 5 mm, w temperaturze 280°C w ciagu 20 minut. Pklimer jest • doskonale bezbaiitwny i po wystawieniju na dziala¬ lo nie mieszanego swiatla slonecznego (dostarczanego z lampy wedliug ASTMD-57T) nie wykazu)je zmiany zabairiwielniia.Doswiadczenie porólwmawcze. Inna cze,|c polime- 15 ru traktuje siie w 'sposób opisany, lecz przemytwainie prowadza1 sie ezysitym metanolem, bez dodatku gli- kolalnu. iPlylUki formiuje istie W opisanych warunkach, w obecnosci wyzej wymienionych stabilizatorów.Pip wystawiemu; na mieszane #tswiaitlo isloneczne 20 i laimpy naistepuje injtenisywna zmliana zabarwienia.[Przyklad II. Polipiropylen wytiworzicno ja(k w przykladzie I i oczyszczono w znany sposób i wy¬ suszona Gliikolan jednosiadowy w roztworze melta- 25 nollowym wyltworzony w sposób opisany w przykla¬ dzie I, dodaje siie do suchego polimeru w Hosci od-, potwjiadajjacej 0^2% gOfikioianu w stasunkiu do polime¬ ru. Po dodamiiu stabilizatorów stosowanych równiez * w przykladzie I, <0,2% dwu-IIIjrzed. butylo^p-fcre- 30 ziodiu i 0,2% istearynliaou wapniowego) polimer pra¬ suje isie w wattunkach opisanych W przykladzie I.Nie obserwuje isie zabarwienia plytki nawet po wysitawieniiu na mieszane"siwiaitlo, w ciagu wiecej niz 80 godzin zgodnie z A S T M D 620-57 T. 35 (Prowadzaic aczylszczanie w tych (samych warun¬ kach mozna nie dodawac stearynianu wapnia, po¬ niewaz gilikolan Ijednoisodowy dziala równiez jako czynnik przeciwkorozyjny podczas prasowania. 40 Przyklad III. Giifcolain wapnia wytwarza sie prizez reakcje 20 g metalicznego wapnia z 500 g gjtt- teodiu etylenowego w temperatunze 60—100°C w cia¬ gu paru godziln. Nlieprzereagawany glltaol oddefl.ty- lowuje sie. Polipropylen otrzymany -jak iw przykla- 45 daie I miesza sie z 0,2% wagowo giikolaniu jedno-- wapniowego w roztworze metanolowym. Wynifld otrzyimaine przez padidawa(nie miiestoanliny próbom opisanym w przykladzie II wylkazuja, ze gliikolaffi wapnlia zaohowtuje isie podobnie do glikolanoi sodu. 50 Przyklad IV. Polipropylen traktowany i wy¬ suszony jak w przykladzie II traktuje sie metano¬ lowym rozDworem gilfilkolanu isodiu, otrzymanego jak w przykladzie I, bez luisiuniecia nadmiaru glikolu. *5 Dodaje sfie 0,2% wagowych gl'ikolanu w stosunku do polimeru. Nastepnie polimer snaiszy sie znowu i otrzymuje prodiukt o wlasnosciach opisanych w przykladzie II, jak wytnika z prób prowadzonych z plytkami ze stabilizowanego produktu.Przyklad V. Korzy&ci wymienione w przy¬ kladzie II, wy/nitaajaice ze stosowania glikolaniu so¬ du, obserwuje sie równiez przy stosowaniu zmniej¬ szonej jego ilosci, wynoszacej 0,025% wagowych •i wsitosunku do polipropylenu.4 5 P r z y (k l a id VI. 23 g dodu i 95 g glicefrolu [pofd- daiwaino reakcji w tampeiratuirze 80 — 90°C, az do calkowitego rozpuszczenia sie sodu. Produkt prze¬ myto dioksanem w celu uwolnienia od niaprzeirea- gowamego (glicerolu. Pozostaly gliceryimaln sodu, slcmkowozólta ciecz o duzej lepkosci rozpuszczo¬ no w metainolu i rozljworetm tyim inaisycoino poli¬ propylen, .ujprzedmio przemyty Iw znainy sposób roz¬ tworem matandainu sodiu w metanolu, a mastelpinie wielotoofcntie metamoleim (j,alk w (przykladzie II) i wysuszono. Otrzymano polimer zawierajacy 0,2% gliceryniainu sodu.Nastepnie dodano stabilizatory (0,2% dwu-III- rzed. butylo-p-krezolu i 2% stearynianu wapnia w przeliczeniu na polimer) w postaci roztworu acetonowego. Rozpuszczalnifcj usuinieito w prózni.Wytloczone plyitjkl w izwyklych warunkach lnie wy¬ kazywaly zad(nego zalbalilwieinia nawet po /wyislta- wieiniiu na dzialanie mieszanego swiatla w ciagiu- wiejceó n|iz 80 godzin wedlug ASTM D 020 - 57 T. PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczalnia i stabilizowania wysoko- czasteozkowyich ikrylstalicztiych (poilllmeirów olefin, znamienny tym, ze przemywa sie polimery w nieobecnosci ptawietriza ii (wody, alkoholowymi roztworami alkoholanu wyliworzanego z alifa- 636 6 tycznego alkoholu wielo^wodWtoillleinoiwego i me¬ talu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych, w ilosci taMej, zefby co najmniej zdbojejtnic wol¬ ne kwasy pochodzace z rozkladu (katalizatora. 5
2. 2. Sposób wedlug zaistórz. 1, znamienny tym, ze sfco- stosuje sie alkoholan imeitalu alkalicznego lub metalu zielm alkalicznych iw nadlmjiiairze 1 — 10- kirotinym, w stosunku do chemicznie równlotwaz- naj ilosci (potrzebnej do zobojetnienia wolnego 10 kwasu.
3. 3. Sposób wedlug zasltrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sde alkoholan metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w ilosci! 0,005 — 1% wagowo w stosunku do poliimeiru. io
4. 4. Sposób iwedlug ziaisitirz. 1, znamienny tym, ze sito- suje sie alkoholan metalu allkaliczbiego lub me¬ talu ziem aUkalicznycli iw ilosci 0,01 — 0,5% gofwo
5. 5. Sposób wedlug zasitrz. 1 — 4, znamienny tym, ze' 20 jiafco alkoholan metalu alkalicznego sitasuje sie glikolaln jedlnos
6. 6. Sposób wedlug zasitrz. 1 — 4, znamienny tym, ze jako alkoholan metalu ziem alkaMicznylch, stosu¬ je sie glikolan wapnia. 26 7 Sposób wedlug zasitrz. 1 — 4, znamienny tym, ze jalko alkoholan stosuje sie gliceryinian jedno- sodowy. PL