Pierwszenstwo: 13.VI.1962 Wlochy Opublikowano: 16.VIII.1965 49520 KI l£MrA%m MKP G-OT-s- I CBfaAtflZ UKD Wspóltwórcy wynalazku: Dario Sianesi, Giuseppe Nelli Wlasciciel patentu: Montecatini Societa Generale per 1'Industria Mine- raria e Chimica, Mediolan (Wlochy) IbjbliotekaJ Sposób wytwarzania fluorku winylu Urzedu pafentj Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania fluor¬ ku winylu. Jak wiadomo, z fluorku winylu uzys¬ kuje sie droga polimeryzacji sztuczne tworzywa o niezwykle cennych wlasciwosciach uzytkowych (patrz np. VL. Simril, B.A. Curry, J. Appl. Polymer Sci. IV (1960) str,. 62 — 68).Znanych jest kilka sposobów wytwarzania fluor¬ ku winylu przez przylaczenie kwasu fluorowodo¬ rowego do acetylenu w obecnosci róznych katali¬ zatorów.O ile analogiczny sposób wytwarzania innych halogenków winylu, np. chlorku winylu jest bar¬ dzo dogodny w realizacji, to wytwarzanie fluorku winylu przez przylaczenie czasteczki kwasu fluoro¬ wodorowego do acetylenu ma wiele wad. W istocie, reakcja taka powoduje wytworzenie sie mieszaniny fluorku winylu i asymetrycznego dwufluoroetanu, która wraz z nie uleglym reakcji acetylenem za¬ nieczyszcza produkt koncowy. Dwufluoroetan wy¬ stepuje czesto w nadmiernej ilosci i dlatego trzeba go wyosobnic i poddac odszczepieniu fluorowodoru, w celu odzyskania fluorku winylu.Ponadto, zarówno ilosc jak i sklad produktów wytworzonych droga reakcji acetylenu z kwasem fluorowodorowym, zaleza scisle od aktywnosci ka¬ talizatora. Poniewaz podczas reakcji katalizator ulega zwykle zmianom tracac szybko aktywnosc, obserwuje sie znaczne wahania w ilosci- i skladzie wytworzonych produktów.Wreszcie, fluorek winylu wytworzony powyz- 10 20 2 szym sposobem jest zawsze zanieczyszczony acety¬ lenem, a jego oczyszczenie jest szczególnie trudnym i zmudnym procesem z powodu zblizonych tempe¬ ratur wrzenia acetylenu i fluorku winylu a do po¬ limeryzacji fluorku winylu konieczne jest uwol¬ nienie go od acetylenu.Inny sposób, dogodny do wytwarzania fluorku winylu, polfcga na odszczepianiu chlorowodoru z 1-chlorofluoroetanu-l. Zwiazek ten mozna latwo wytworzyc przez czesciowe fluorowanie dwuchlo- roetanu lub przez przylaczenie czasteczki kwasu fluorowodorowego do chlorku winylu.Pirolityczne odszczepianie chlorowodoru z 1-chlo¬ rofluoroetanu-l pod cisnieniem atmosferycznym nie bylo dotychczas dogodne w praktyce. Towarzy¬ szy mu bowiem zjawisko krakingu polaczone z tworzeniem sie produktów zawierajacych wegiel i czestym zatykaniem sie rur w urzadzeniu reak¬ cyjnym.Ponadto, zgodnie z niemieckim opisem patento¬ wym nr 859887, reakcja odszczepiania chlorowco¬ wodoru nie przebiega jednokierunkowo i produkt reakcji zawiera w praktyce jedna czesc chlorku winylu (wytworzonego przez wydzielenie kwasu fluorowodorowego z chlorofluoroetanu) w stosunku do czterech czesci fluorku winylu.Oczywistym jest wiec, ze wady te znacznie ogra¬ niczaja praktyczne zastosowanie sposobu wytwa¬ rzania fluorku winylu przez odszczepianie chloro¬ wodoru z chlorofluoroetanu. 4952049520 3 Stwierdzono nieoczekiwanie, ze mozna prowadzic termiczne odszczepienie chlorowodoru z 1-chloro- fluoroetanu-1 osiagajac w wysokim stopniu kon¬ wersje^ w fluorek winylu, bez tworzenia sie . wiekszych ilosci produktów ubocznych (jak np. chlorku winylu) i praktycznie bez wystepowania niepozadanego zjawiska karbonizacji, przez pro¬ wadzenie odszczepiania chlorowodoru pod zmniej¬ szonym cisnieniem.Przedmiotem wynalazku jest wiec sposób wy¬ twarzania fluorku winylu przez pirolityczne od¬ szczepienie chlorowodoru z 1-chlorofluoroetanu-1 w fazie gazowej, pod czastkowym cisnieniem w granicach 5 — 500 mm Hg, korzystnie 50 — 400 mm Hg. Pirolize prowadzi sie wedlug wynalaz¬ ku w temperaturze 500 — 800°C, korzystnie w gra¬ nicach 600 — 750°C. Przy takiej temperaturze reakcja odszczepiania chlorowodoru przebiega z do¬ stateczna szybkoscia.Odmiana sposobu wedlug wynalazku jest roz¬ cienczenie 1-chlorofluoroetanu-l, biorac udzial w reakcji, gazem obojetnym, np. azotem lub dwu¬ tlenkiem wegla przy czastkowym cisnieniu chloro- * : t T fluoroetanu wynoszacym 5 — 500 mm Hg, korzys- A % $ * \riie 50 — 400 mm Hg. W tych warunkach reakcja odszczepiania czasteczki kwasu chlorowodorowego z czasteczki fluor©chloroetanu zachodzi ze znaczna '''. szybkoscia tak, ze okres rzedu jednej sekundy jest wystarczajacy dla uzyskania konwersji fluoro- chloroetanu wyzszej niz 50%. Czas pirolizy stoso¬ wany zwykle w procesie wedlug wynalazku wyno¬ si 0,1 — 10 sek., korzystnie 0,2 — 4 sek.W warunkach wedlug wynalazku wystepuje znaczna jednokierunkowosc procesu odszczepiania chlorowcowodoru, dzieki temu odszczepienie czas¬ teczki kwasu chlorowodorowego z czasteczki 1-chlo¬ rofluoroetanu-l dominuje w znacznym stopniu nad mozliwoscia odszczepiania sie czasteczki kwa¬ su fluorowodorowego.Ilosc chlorku winylu, zawartego w produktach reakcji nie przekracza zasadniczo 5% objetoscio¬ wych fluonku winylu.Poniewaz podczas prowadzenia procesu w tych warunkach nawet w ciagu dluzszego czasu nie obserwuje sie zjawiska karbonizacji reagentu czy produktów ani innych pirolitycznych reakcji ubocznych, wydajnosc w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku w odniesieniu do fluorku winylu jest bardzo wysoka, na ogól wyzsza od 90%.Reakcja odszczepiana chlorowodoru z 1-chloro¬ fluoroetanu-l pod zmniejszonym cisnieniem i w temperaturze w granicach 500° — 800°C przebiega pomyslnie bez stosowania katalizatorów lecz wy¬ lacznie za pomoca ogrzewania.W przeciwienstwie do tego, podczas prcb pro¬ wadzonych przy zastosowaniu tego samego urza¬ dzenia (opisane ponizej), przy czasie zetkniecia okolo 1 sekundy, w temperaturze 500° — 700° pod cisnieniem atmosferycznym, gazy otrzymane na po¬ czatku pirolizy, wykazywaly zawartosc chlorku wi¬ nylu rózna w róznych przypadkach i wynoszaca 27 — 52%, a po krótkim czasie trzeba bylo przerwac proces ze wzgledu na okluzje w rurze reakcyjnej spowodowana tworzeniem sie osadu weglowego.Sposób wedlug wynalazku prowadzi sie korzy¬ stnie z zachowaniem ciaglosci przez przepuszczanie chlorofluoroetanu w stanie gazowym pod zmniej¬ szonym cisnieniem lub rozcienczonego gazem obo- 5 jetnym, przez reaktor w postaci rury utrzymywa¬ ny w temperaturze odpowiedniej dla procesu piro¬ lizy. Reaktor musi byc zbudowany z materialu od¬ pornego na korozje w temperaturze reakcji oraz na dzialanie reagentu i produktów reakcji. 10 Rure reakcyjna, stosuje sie korzystnie pusta, lecz przy znacznych wymiarach wewnetrznych mozna ja wypelnic materialem wypelniajacym, w celu lepszego przenoszenia i rozprowadzenia ciepla w przepuszczanych w tej rurze gazach. Odpowie- 15 dnimi materialami konstrukcyjnymi sa np. metale, szlachetne, wegiel, stopy miedzi i niklu, stal nie¬ rdzewna itd. Nie jest koniecznym wykonanie z ta¬ kiego materialu calego reaktora, lecz wystarcza wylozenie nim go wewnatrz. 20 Ogrzewanie strefy reakcyjnej mozna dogodnie prowadzic, np. za pomoca elektrycznych elemen¬ tów grzejnych otaczajacych reaktor; temperature * reakcji mierzy sie za pomoca termoelementu umieszczonego dogodnie wewnatrz lub na zewnatrz 25 rury reakcyjnej.Gazy opuszczajace strefe reakcyjna traktuje sie korzystnie czynnikami zasadowymi w stanie sta¬ lym lub w roztworze, w celu usuniecia zawartego w nich kwasu chlorowodorowego, a nastepnie, w ra- 30 zie potrzeby, odwodnia i zbiera w stanie gazowym lub skroplonym. Nastepnie latwo oddziela sie fluo¬ rek winylu (temperatura wrzenia — 72,2°C) od chlorofluoroetanu (temperatura wrzenia — 16,5°C) i ewentualnie od malych ilosci znajdujacego sie 35 chlorku winylu pnzez destylacje lub przez konden¬ sacje frakcyjna.Ponizej podane przyklady wyjasniaja blizej wy¬ nalazek nie ograniczajac jednakze jego zakresu.W przykladach tych „konwersja w %" oznacza 40 ilosc molowa wytworzonego fluorku winylu w sto¬ sunku do chlorofluoroetanu wprowadzonego do reakcji, a „wydajnosc" oznacza ilosc molowa wy¬ tworzonego fluorku winylu w stosunku do chloro- fluoroetanu zuzytego podczas reakcji. 45 Przyklady I — XXII. Stosuje sie szczelne, próznio¬ we urzadzenie*neakcyjne opisane ponizej.Urzadzenie to posiada szklany zbiornik o wydlu¬ zonym ksztalcie i o pojemnosci 500 cm3 z zaznaczo¬ na podzialka co 1 cm3, stanowiacy zbiornik 1-chlo- 50 rofluoroetanu-1. Zbiornik w górnej czesci jest za¬ mkniety w celu unikniecia odparowywania cieczy.Jego dolna czesc jest polaczona z zaworem, który reguluje predkosc wprowadzania reagentu do reaktora rurowego umieszczonego w pozycji po- 55 Woniej.Reaktor jest rura z nierdzewnej stali (o srednicy wewnetrznej 15 mm, zewnetrznej 19 mm i dlugosci 1100 mm), ogrzewana na odcinku 640 mm za pomoca rurowego termoregulowanego grzejnika elektrycz¬ nego. Termoelement w obudowie ze stali nierdzew¬ nej umieszcza sie wewnatrz rury tak, aby wrazli¬ wy element znajdowal sie po srodku ogrzewvanej strefy.Wychodzace z wylotu reaktora gazy wprowadza 65 sie przez belkotke do 20%-wego roztworu wodóro- 6049520 tlenku sodowego i przeprowadza do dwóch wiez absorpcyjnych wypelnionych stalym, wodorotlen¬ kiem sodowym. Gazy przechodza przez manostat sluzacy do regulacji i utrzymywania stalego cisnie¬ nia w strefie reakcyjnej i sa zasysane przez me¬ chaniczna pompe olejowa i zawracane pod cisnie¬ niem atmosferycznym. Dwa manometry rteciowe w odpowiednim polozeniu sa polaczone z wlotem i wylotem rury pirolizycznej, wskazuja cisnienie w strefie reakcyjnej.Wychodzacy z wylotu pompy gaz skierowuje sie Przyklad Tempera- Cisnienie tyra (°C) (mm Hg) Czas zet- Konwers- iek) ja W (sek Wy¬ daj¬ nosc (% I II III IV V VI VII VIII IX X XI XII XIII xrv XV XVI XVII XVIII XIX XX XXI XXII 600 600 600 600 600 600 600 650 650 650 650 650 650 650 650 650 650 650 700 750 500 550 60 60 60 120 120 120 180 60 60 60 120 120 120 180 180 240 240 360 120 120 120 120 1,25 0,55 0,30 2.30 1,25 0,55 1,70 1,20 0,55 0,30 3,30 1,10 0,55 1,65 0,85 2,15 1,15 1,0 0,55 0,50 1,25 1,10 47,5 25,2 16,7 78,0 44,2 36,4 58,8 90,2 58,3 48,8 87,5 85,0 67,0 91,0 77,0 84,0 64,5 61,6 79,0 93,6 2,0 12,0 93 92 97 91 93 93 92 93 97 96 95 95 97 93 S7 94 94 96 91 89 95 95 10 15 20 25 30 35 do pluczki oziebionej do temperatury —20°C, w której nastepuje kondensacja znacznej czesci nieprzereagowanego chlorofluoroetanu, a pozosta¬ losc doprowadza do gazometru, gdzie zbiera go sie oraz dokonuje sie jego pomiarów i analizy. W ta¬ kim urzadzeniu przeprowadzono szereg prób róz¬ niacych sie miedzy soba wartosciami temperatury, cisnienia i czasu zetkniecia, kazda próba trwala okolo 5 godzin; wyniki podane sa w tablicy.Po kazdej próbie oznacza sie obecnosc bardao niewielkich ilosci produktów weglowych w rurze reakcyjnej. Zawartosc fluorku winylu w produkcie reakcji przekracza zwykle 95%, róznica do 100°/o jest zwiazana z mechanicznymi stratami chloro¬ fluoroetanu i fluorku winylu. Jedynie w produk¬ cie w przykladzie XX stwierdzono, za pomoca od¬ powiednich reagentów, obecnosc malej ilosci ace¬ tylenu, ponizej l«/o. PL