PL48992B1 - - Google Patents

Description

Opublikowano: 20.1.1965 48992 KI. 39 b, 5/07 3*l', 3/0 °l MKP C 08 d UKD Sfoq ^T-C-d:' Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Stanislaw Gibinski, mgr Bogdan Kra¬ jewski, mgr inz. Jerzy Kopytowski, mgr inz.Jan Kaczor, inz. Jerzy Wachniew, mgr Sta¬ nislaw Lesniak, mgr inz. Boleslaw Cupial, Ka¬ rol Handzlik Wlasciciel patentu: Zaklady Chemiczne „Oswiecim", Oswiecim (Polska) Sposób wytwarzania polimeru polepszajacego wlasciwosci wyrobów gumowych Wyroby gumowe z kauczuku syntetycznego ma¬ ja zbyt mala zdolnosc klejenia i niekorzystne wla¬ sciwosci dynamiczne, co ogranicza stosowanie kau¬ czuków syntetycznych i zmusza do mieszania kauczuków syntetycznych z kauczukiem natural¬ nym, aby dla pewnych wyrobów gumowych osiag¬ nac wymagane specyficzne wlasciwosci. Znane sa dodatki o charakterze plastyfikatorów, które po¬ lepszaja w pewnym stopniu wlasciwosci wyrobów gumowych zwlaszcza uzyskanych z mieszanin kau¬ czuku syntetycznego z naturalnym. Jednakze nie jest znany dodatek, który by tak dalece polepszal wlasciwosci wyrobów gumowych, ze jego zastoso¬ wanie pozwoliloby na wytwarzanie z samego kau¬ czuku syntetycznego wyrobów o wlasciwosciach, które sa w znany sposób uzyskiwane przez dodatek kauczuku naturalnego.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania nowego polimeru, który odznacza sie cenna wla¬ sciwoscia polegajaca na tym, ze wprowadzony do mieszaniny gumowej jako dodatek w ilosci np. kilku procent, wydatnie polepsza wlasciwosc otrzy¬ mywanych z niej wyrobów gumowych i pozwala na calkowite wyeliminowanie kauczuku naturalne¬ go z mieszaniny o podstawie kauczuku syntetycz¬ nego lub na wydatne zmniejszenie niezbednej ilosci kauczuku naturalnego. Dodatek tego polimeru w szczególnosci zwieksza zdolnosc klejenia i popra¬ wia wlasciwosci dynamiczne jak odpornosc na wie¬ lokrotne zginanie, rozdzieranie i rozwarstwianie.Ponadto zwieksza on wydluzenie w chwili zerwa¬ lo 15 25 nia, praktycznie nie zmniejszajac przy tym wy¬ trzymalosci.Polimer wedlug wynalazku otrzymuje sie z pro¬ duktu odpadowego przy wytwarzaniu butadienu.Butadien wytwarza sie w znany sposób z etanolu na katalizatorze Lebiediewa. Przy rektyfikacji su¬ rowego butadienu jak równiez przy rektyfikacji wykroplin z gazu reakcyjnego po wymyciu z tych wykroplin etanolu, pozostaje jako odpad reszta podestylacyjna. Odpad ten stanowi mieszanine róz¬ nych weglowodorów miedzy innymi piperylenu, he- ksadienów, wyzszych homologów butadienu oraz róznych innych weglowodorów, przewaznie niena¬ syconych. Dotychczas nie znaleziono pelnego zasto¬ sowania dla tego odpadu i przewaznie przeznacza sie go na opal. Znana przeróbka tego odpadu dro¬ ga polimeryzacji na katalizatorze glinowo-krzemo- wym, w celu otrzymania namiastki olejów schna¬ cych, ma ograniczone zastosowanie i wykorzystuje mala czesc tego odpadu powstajacego w duzych ilosciach przy produkcji kauczuków butadienowych.Znane jest wytwarzanie polidienów z tego odpadu a takze stosowanie go jako regulatora plastycznosci syntetycznego kauczuku butadienowego przy poli¬ meryzacji metalami alkalicznymi. Jedno i drugie zastosowanie nie ma praktycznego znaczenia. Rów¬ niez znane jest z radzieckiego opisu patentowego Nr 113351 przeprowadzanie kopolimeryzacji tych odpadów w roztworze chlorku metylu lub cztero¬ chlorku wegla w obecnosci halogenków metali z butadienem lub styrenem. Otrzymuje sie ta droga twarda krucha mase, która po dodaniu do kauczu- 4899248992 ku syntetycznego w ilosci do 20°/o nie pogarsza praktycznie wytrzymalosci wulkanizatów, ale by¬ najmniej nie polepsza ich wlasciwosci.Stwierdzono, ze odpad ten podlega polimeryzacji w obecnosci kwasu siarkowego. Po odpedzeniu we¬ glowodorów niespolimeryzowanych, pozostaje poli¬ mer o postaci gestej i lepkiej substancji koloru brunatno-zielonego. Budowa chemiczna tego poli¬ meru nie zostala jeszcze ustalona. Stwierdzono równiez, ze ten sam wynik mozna otrzymac przy zastosowaniu kwasu fosforowego, co jednak nie jest celowe ze wzgledu na wyzsza cene tego kwasu.Wedlug wynalazku wyzej opisany odpad przy wytwarzaniu butadienu wprowadza sie powoli do zamykanego emaliowanego lub wylozonego olowiem reaktora z mieszadlem, zawierajacego kwas siarko¬ wy i chlodzi mieszanine reakcyjna przeponowo, utrzymujac zalozona stala temperature w granicach 0—50°C. Stezenie stosowanego kwasu siarkowego wynosi 70—96%, a jego ilosc 0,2—2,0 czesci wago¬ wych H2S04 na 1 czesc odpadu. Zwiekszenie steze¬ nia kwasu oraz jego ilosci w wymienionych gra¬ nicach zwieksza stopien polimeryzacji otrzymanego produktu przy stalej temperaturze polimeryzacji.Wybór nizszej temperatury reakcji równiez wplywa na wiekszy stopien polimeryzacji. Wobec powyz¬ szego dobór trzech parametrów, którymi sa steze¬ nie, ilosc kwasu oraz temperatura, pozwala na osiagniecie pozadanego stopnia polimeryzacji. Na ogól lepsze wlasciwosci mechaniczne otrzymanej gumy uzyskuje sie przy zastosowaniu polimeru o wyzszym stopniu polimeryzacji. Zbyt wysoki sto¬ pien polimeryzacji utrudnia odmycie kwasu siarko¬ wego, zbyt niski powoduje, ze guma wykazuje ni¬ ska temperature zaplonu, co przy wielu wyro¬ bach gumowych jest nie wskazane. Wybór pozada¬ nego stopnia polimeryzacji stanowiacy kompro¬ mis miedzy latwoscia wymycia kwasu i wlasciwo¬ sciami produktów gumowych, powinien byc doko¬ nany indywidualnie dla okreslonego zastosowania.Reakcja z kwasem siarkowym przebiega poczat¬ kowo gwaltownie ze znacznym wydzieleniem cie¬ pla, nastepnie ilosc ciepla wydzielajacego sie jest coraz mniejsza. Wskaznikiem przebiegu reakcji jest ilosc osrodka chlodzacego, który musi byc do¬ prowadzany dla zachowania stalej temperatury.Z chwila gdy calkowite zamkniecie przeplywu osrodka chlodzacego nie powoduje wzrostu tempe¬ ratury, polimeryzacja jest ukonczona. Masa reak¬ cyjna stanowi wówczas jedna faze. W celu oddzie¬ lenia kwasu wprowadza sie wode, która powoduje rozwarstwianie. Po usunieciu dolnej fazy cieklej stanowiacej kwas siarkowy ó stezeniu nie przekra¬ czajacym 50°/o, faze weglowodorowa przemywa sie parokrotnie woda, neutralizuje alkaliami i w dal¬ szym ciagu przemywa woda. Surowy produkt pod¬ daje sie destylacji prózniowej z para wodna w celu odpedzenia niespolimeryzowanych weglowodorów, nie przekraczajac temperatury 180°C. Destylacje mozna uwazac za ukonczona gdy temperatura za¬ plonu produktu w reaktorze przekroczy 140°C.Istnieje mozliwosc prowadzenia polimeryzacji sposobem ciaglym. Sposób ten polega na cyrkulacji substratów ze stalym dodawaniem do obiegu kwasu siarkowego i opisanego wyzej odpadu powstajacego przy rektyfikacji butadienu i odbieraniem czesci masy reakcyjnej, przy czym w obiegu niezbedne jest chlodzenie. Odbierana w sposób ciagly czesc masy reakcyjnej jest kierowana w dalszym ciagu poprzez kolumne ekstrakcyjna do wymywania kwa- 5 su i mieszalnik neutralizujacy do destylacji ciag¬ lej.Kwas siarkowy odebrany z reaktora nadaje sie dó" regeneracji przez zatezenie.Przyklad. Do reaktora o pojemnosci 16 m3 io zaopatrzonego w mieszadlo oraz wezownice chlo¬ dzaca, wprowadzono okolo 4 tony kwasu siarko¬ wego o stezeniu okolo 85°/o, a nastepnie wprowa¬ dzano w ciagu trzech godzin okolo 5 ton pozostalo¬ sci podestylacyjnej z rektyfikacji surowego buta- 15 dienu, mieszajac caly czas intensywnie i utrzymujac temperature w granicach 10—15°C. Nastepnie mie¬ szano w dalszym ciagu okolo pól godziny az do stwierdzenia, ze cieplo przestalo sie wydzielac, co swiadczylo o ukonczeniu polimeryzacji. Mieszanine 20 reakcyjna zadano zimna woda w ilosci okolo 2 m3, co spowodowalo rozwarstwienie. Po zatrzymaniu mieszadla spuszczono dolna faze ciekla. Nastepnie faze weglowodorowa przemyto dwukrotnie stosujac po 2 m3 wody, zneutralizowano rozcienczonym roz- 25 tworem wodorotlenku sodowego i przemywano pa¬ rokrotnie woda do zaniku alkalicznosci. Zawartosc reaktora przeprowadzono do urzadzenia destyla¬ cyjnego. Destylacje prowadzono z para wodna zmniejszajac cisnienie. Przy temperaturze cieczy 30 w kubie 1|G0° i cisnieniu 55 mm slupa Hg stwier¬ dzono, ze ciecz ta wykazuje punkt zaplonu 142°.Wówczas destylacje przerwano. Ilosc oddestylowa¬ nych weglowodorów wyniosla 495 kg. Produkt sta- . nowiacy pozostalosc podestylacyjna mial ciezar 35 wlasciwy 0,950, lepkosc w 90° 16,1°E, straty w temperaturze 100° 0,41% i liczbe bromowa 150.W celu wykazania korzystnych wlasciwosci gumy z dodatkiem polimeru otrzymanego sposo¬ bem wedlug wynalazku, przygotowano dwie mie- 40 szanki gumowe o skladzie nastepujacym: Mieszanka porównawcza Kauczuk syntetyczny butadienowo-styrenowy zna- 4g ny pod nazwa KER-S 3012 o liczbie defo 1000 50 55 Wszystkie skladniki jak wyzej w tych samych ilosciach z tym wyjatkiem, ze zamiast 5 czesci wagowych ftalanu dwubutylowego, zastosowano 10 czesci wagowych polimeru otrzymanego sposobem wedlug wynalazku.Z obu mieszanek wykonano w tych samych wa¬ runkach wulkanizaty w celu porównania. Juz pod¬ czas walcowania mieszaniny, stwierdzono wyzszosc mieszaniny z dodatkiem nowego polimeru polegaja- 65 ca na zmniejszeniu plastycznosci, a mianowicie mieszanina bez dodatku wykazywala liczbe defo Stearyna Ftalan dwubutylowy Tlenek cynku Sadza aktywna CK-4 Przyspieszacz DM-2 Siarka Neozon D Mieszanka z polimerem 100 cz. 1 „ 5 „ 5 „ 40 „ 2 „ 2 „ 1 „ wagowych » »» »» » »» »» 604SM2 950, a z dodatkiem 740, dzieki czemu mieszanina ta lepiej nadawala sie do operacji walcowania, ka¬ landrowania i wytlaczania, wymagajac do tych ope¬ racji mniejszego zuzycia energii elektrycznej. Wyro¬ by gumowe otrzymane z dwóch porcji mieszaniny wykazaly nastepujace róznice w badaniach: Rodzaj oznaczenia Wulkanizat z mie-Wulkanizat z mle- izanki porówna* szanki zawieraja- wczej polimer Wytrzymalosc na rozdzie¬ ranie w KG/cm3 wedlug Goodricha 31 55 Odpornosc na wielokrotne zginanie. Ilosc zgiec do szczeliny 10 mm wedlug Dc Maha 34.000 120.000 Odpornosc na zginanie znakozmienne pod katem 45° (DPG). Ilosc cykli do zlamania próbki Spajalnosc w prasie — Rodzaj rozwarstwiania spawu w KG/cm 8.000 po linii styku 11—19 11.000 nie po linii styku 17—22 Wydluzenie w chwili zerwania w °/o Wyniki badania innych wlasciwosci mechanicz¬ nych praktycznie nie róznily sie w wulkanizatach otrzymanych z obu mieszanek. ¦ PL

Claims (1)

1. Za strzezenie patentowe Sposób wytwarzania polimeru polepszajacego Wlasciwosci wyrobów gumowych, znamienny tym, ze pozostalosc po rektyfikacji surowego butadie- li nu otrzymanego w znany sposób na katalizato¬ rze Lebiediewa lub pozostalosc po rektyfikacji wykroplin z gazu reakcyjnego w tym procesie pod¬ daje sie polimeryzacji w obecnosci stezonego kwa¬ su siarkowego, nastepnie oddziela sie frakcje we- ii glowodorowa, wymywa z niej kwas, neutralizu¬ je ja i odpedza weglowodory niespolimeryzowane przez destylacje z para wodna pod zmniejszonym cisnieniem. 620 740 PL