Opublikowano: 26. I. 1965 48916 KI. 12 o, 23/03 MKP C 07 c UKD K^ftt LiOTEKA Wlasciciel wynalazku: Progil, Paryz (Francja) L ""- v "¦' ¦: ;':' n-rsiowego Sposób wytwarzania polisiarczków polichloro- lub polibromoarylowych Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania poli¬ siarczków chloro- lub bromoarylowych, zwlaszcza polichlorofenylu.Dotychczas wyosobniono niewiele siarczków chlo- rowcoarylowych i te, które sa znane, wystepuja w postaci krystalicznej i sa nierozpuszczalne lub malo rozpuszczalne w wiekszosci weglowodorów, zwlaszcza w olejach smarnych. Znany jest np. trój- siarczek 2, 2', 4, 4', 5, 5' — heksachlorodwufenylu, krystaliczny, topniejacy w temperaturze 163—164°C.Dotychczasowe metody wytwarzania tych zwiaz¬ ków polegaja na traktowaniu trójchlorobenzenu dwuchlorkiem dwusiarki w obecnosci katalizatora typu Friedel-Craftsa* w duzym nadmiarze w sto¬ sunku do S2C12, w stosunkowo niskiej temperaturze, na ogól nie przekraczajacej temperatury otoczenia.Nadmiar katalizatora jest niezbedny azeby otrzy¬ mac dwusiarczek, w przeciwnym razie otrzymuje sie monosiarczek.Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania siarcz¬ ków chloro- lub bromoarylowych, rózniacych sie od znanych tym, ze wystepuja w postaci zywicy i sa rozpuszczalne nawet na zimno w róznych weglowodorach aromatycznych i alifatycznych, szczególnie w ciezkich rozpuszczalnikach, zwlaszcza w rozpuszczalnikach naftenowych.Zwiazki te naleza do polisiarczków poliarylo- wych, w których jeden lub kilka pierscieni aroma¬ tycznych sa chlorowcowane. Pierscienie te moga miec przylaczone lancuchy boczne, zawierajace 10 15 20 25 30 ewentualnie równiez chlorowce lub inne podstaw¬ niki. Produktami szczególnie waznymi z punktu widzenia przemyslowego sa polisiarczki polifenyli, zwlaszcza polichlorofenyli, np. polisiarczki bis- -trójchlorofenylu, bis-czterochlorofenylu i bis-pen- tachlorofenylu, o zawartosci chloru 45—55% wago¬ wych i siarki — 15—25%. Najwazniejsze z tych zwiazków otrzymywanych sposobem wedlug wyna¬ lazku zawieraja 46—51% Cl i 18—21% S.W przeciwienstwie do dotychczas znanych zwiazków, które sa krystaliczne, o wyraznej tem¬ peraturze topnienia, nierozpuszczalne lub malo rozpuszczalne, nowe zwiazki dzieki ich rozpuszczal¬ nosci i charakterystycznej budowie chemicznej, sa odpowiednie do róznych zastosowan, np. jako srod¬ ki owadobójcze, grzybobójcze, przyspieszacze w wulkanizacji, mieszaniny smarne, polimery, pól¬ produkty do wytwarzania kwasów chlorotiofenolo- siarkowych lub chlorotiofenolosulfonowych, czyn¬ niki chlorujace itd. Dzieki wysokiej zawartosci chloru i siarki, nowe zwiazki maja zastosowanie w róznych przypadkach, gdy chodzi o wprowadze¬ nie w postaci stalej chloru lub siarki do czasteczki.Z punktu widzenia ekonomicznego sa one bardzo korzystne, gdyz wytwarzanie ich jest niedrogie i wykorzystuje sie jako surowce latwo dostepne produkty.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania nowych zywicowych polisiarczków poliarylowych polega na ogrzewaniu odpowiednich znanych lub dotychczas 489163 48916 4 nieznanych polisiarczków krystalicznych korzystnie w obecnosci katalizatora typu Friedel-Craftsa, az do zaniku struktury krystalicznej.W zaleznosci od wlasciwosci substancji poddawa¬ nej ogrzewaniu stosuje sie temperature wyzsza lub nizsza i czas ogrzewania krótszy lub dluzszy, zwlaszcza stosuje sie temperature 80—250°C, ko¬ rzystnie 85—210°C podczas wielu godzin np. 1— —12 godzin.Jezeli przygotowanie polisiarczku odbywa sie „ .^ w temperaturze ponizej 80°C uzyskany produkt na¬ lezy wówczas jeszcze podgrzac do temperatury 80—250°C, zatem sposób wedlug wynalazku ko¬ rzystnie przeprowadza sie przez ogrzewanie poli¬ siarczku polichloro- lub bromoarylowego podczas jego wytwarzania. Mozna wówczas prowadzic pro¬ ces w temperaturze umiarkowanej i latwo kontro¬ lowac reakcje. W tym celu dwuchlorek dwusiarki S2C12 lub dwubromek dwusiarki wprowadza sie w reakcje z chlorowcowanym lub polichlorowco- wanym benzenem w nadmiarze, w obecnosci ka¬ talizatora Friedel-Craftsa, w temperaturze 10— —150°C w ciagu czasu potrzebnego do kondensacji S2C12 z chloro- lub bromoarylem, co wynosi na ogól od 1 godziny do kilku godzin.Proces wiec mozna prowadzic w temperaturze wyzszej niz w znanym sposobie i nie jest niezbed¬ na tak duza ilosc katalizatora. Wedlug wynalazku stosuje sie katalizator np. A1C13 w ilosci 0,5—150% w stosunku do uzytego S2C12.Wedlug wynalazku wytwarzanie polisiarczków polichloro- lub bromoarylowych prowadzi sie w temperaturze 20—50°C, lecz przed wyosobnie¬ niem otrzymanego produktu z srodowiska reakcyj¬ nego, ogrzewa sie mieszanine reakcyjna do tempe¬ ratury wyzszej, korzystnie od 85°C—210°C na Ogól w ciagu kilku godzin, po czym traktuje sie Woda w celu rozlozenia katalizatora, zobojetnia faze organiczna i destyluje nadmiar nieprzereago- wanych polichloroaiyli.To uzupelniajace ogrzewanie powyzej 85°C za¬ pobiega tworzeniu sie z czasem osadów w roztwo¬ rach polisiarczków w rozpuszczalnikach aromatycz¬ nych lub w olejach wskutek zwiekszenia trwalosci roztworów polisiarczków w rozpuszczalnikach.W szczególnym przypadku wytwarzania sposo¬ bem wedlug wynalazku nowych zywicowatych po¬ lisiarczków bis — trójchlorofenylów, mozna stoso¬ wac rózne katalizatory typu Friedel-Craftsa takie jak ZnCl2, FeCl3, A1C13 itd. Szczególnie jednak ko¬ rzystny jest chlorek glinu, który stosuje sie w ilos¬ ci 0,5—150% w stosunku do ciezaru S2C12, lecz najlepsze wyniki osiaga sie stosujac 0,5—30%, naj¬ korzystniej 2—20% A1C13 w stosunku do S2C12.Granice korzystnej temperatury w pierwszej fazie procesu wynosza 40—110°C i stosuje sie temperatu¬ re tym wyzsza im mniejsza jest ilosc katalizatora.Mieszanine reakcyjna utrzymuje sie w ciagu 1—10, korzystnie 2—5 godzin w temperaturze wyzszej to znaczy 80—180°C. Otrzymane w tych warunkach produkty sa bardziej rozpuszczalne od produktów otrzymywanych w nizszych temperaturach.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku surowy produkt po przeprowadzeniu katalizatora do fazy wodnej, poddaje sie destylacji w celu oddzielenia chlorowcoarylów, zwlaszcza nadmiaru polichlorofe- nylu. Destylacje prowadzi sie pod zmniejszonym cisnieniem, azeby temperatura koncowa wynosila 90°C, korzystnie 110°, najkorzystniej 2ilO°C. 5 W przypadku wytwarzania produktów szczególnie bogatych w siarke, polisiarczek otrzymany sposo¬ bem wyzej podanym po wyosobnieniu ogrzewa sie z dodatkowa iloscia siarki lub w trakcie jednej z faz operacyjnych, zwlaszcza w fazie ogrzewania io do temperatury 85°C, lub destylacji nadmiaru poli- chlorowcoarylu. Ogrzewanie koncowego produktu z siarka zachodzi korzystnie w temperaturze 150—200°C w ciagu 1—10 godzin, najkorzystniej 2—4 godzin. 15 Wedlug korzystnej postaci wynalazku wytwarza sie polisiarczki wychodzac z trójchlorowcoaryli, zwlaszcza trójchlorobenzenów, z dodatkiem cztero- i (lub) pieciochlorowcoaryli, zwlaszcza cztero- i (lub) piedochlorobenzenu. Otrzymane polisiarczki 20 zawieraja znaczna ilosc chloru, np. do 55% Cl i ich roztwory w róznych olejach sa trwalsze od roztworów zwiazków trójchlorowcowych.Szczególnie korzystne wyniki, otrzymuje sie gdy trójchlorobenzen, stosowany do wytwarzania zywi- 25 cowych polisiarczków, zawiera izomer 1, 2, 3 w ilosci bliskiej, . korzystnie równej, ilosci zwiazku — 1, 2, 4.Produkty otrzymywane sposobem wedlug wy¬ nalazku mozna równiez wytwarzac wychodzac 30 z krystalicznych chlorowcoaryli przez ogrzewanie tych ostatnich w nieobecnosci katalizatora, ewentu¬ alnie w cieczy takiej jak olej lub inny ciezki roz¬ puszczalnik, w którym rozpuszcza sie zywicowaty produkt. W tym celu nalezy produkt ogrzewac do 35 temperatury 85—230°C w ciagu czasu tym dluzszego im nizsza jest temperatura. Stwierdzono, ze na ogól w tych warunkach otrzymuje sie zywice mniej rozpuszczalna. od otrzymanej w obecnosci kataliza¬ tora, a przede wszystkim przez kondensacje. 40 Jezeli zywica otrzymana którymkolwiek z opi¬ sanych sposobów nie jest dostatecznie rozpuszczalna i (albo) trwala mozna polepszyc te wlasciwosci przez ogrzewanie z katalizatorem lub bez. Mozna te operacje prowadzic w obecnosci rozpuszczalni- 45 ka dla produktu; chlorowcoaryle sa szczególnie od¬ powiednie do tego celu.Na ogól stezone roztwory zywic z polisiarczków otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku mozna sporzadzac majac na wzgledzie rózne ich zastoso- 50 wanie przez ugniatanie, ewentualnie na goraco, produktu posiadajacego w mniejszym lub wiekszym stopniu wlasciwosci zywicy, z róznymi cieczami, rozpuszczajacymi zywice takimi jak olej skalny, zwlaszcza oleje smarne, oleje naftenowe, dwufenyl, 55 tlenek dwufenylu, trójchlorobenzeny lub ich miesza¬ niny z czterochlorobenzenami, chlorowane dwufe¬ nyle, dodecylobenzeny, wyzsze alkilobenzeny, terfe- nyle, dekalina itd.Jakkolwiek stosujac korzystna postac wynalazku 60 mozna otrzymywac produkty, których roztwory w róznych rozpuszczalnikach odznaczaja sie dobra trwaloscia, te sama trwalosc mniej trwalych roz¬ tworów mozna otrzymac przez dodanie do tych roztworów amin. Korzystnie stosuje sie aminy nie- 65 zbyt lotne, np. aminy alifatyczne, takie jak trój-48916: etyloamina, etanoloaminy, np. trójetanoloamina, aniliny jak anilina dwumetylowa, lub dwuetylowa, cykloheksyloamina itd.Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu. W przykladach tych stosuje sie skrót TCB dla oznaczenia trójchloro- benzenu. W przykladach wystepuje ten zwiazek, ale rozumie sie, ze wynalazek mozna realizowac stosujac inne chlorowcowane zwiazki aromatycz¬ ne, przy czym ilosc atomów chloru w czasteczkach aromatycznych moze byc rózna. Zwiazki chlorowe moga byc zastapione zwlaszcza przez zwiazki bro¬ mowe. Mozna zastapic czesc lub cala ilosc benzenu przez jeden lub wiele homologów weglowodoro¬ wych, takich jak toluen, ksylen, mono- lub poliety- lo-, propylo-, butylo-, izobutylo-, fenylo-, dodecylo-, itd. benzeny. Rdzenie naftalenowe, indenowe, an¬ tracenowe, lub inne moga równiez zastapic czescio¬ wo lub calkowicie rdzen benzenowy. Z drugiej stro¬ ny produkty mieszane otrzymuje sie wychodzac z (mieszanin wielo mono- i polichlorowcoaryli.Mozna zwlaszcza poddawac reakcji z S2C12 lub S2Br2, mieszanine mono-, dwu-, trój-, i czterochloro- wcobenzenu. Mozna równiez wyjsc z mieszaniny wielu róznych pochodnych chlorowcowanych zwia¬ zków aromatycznych np. chlorowcobenzenów z chlo¬ rowanymi etylobenzenami, chlorowanymi dwufeny¬ lami lub ipolifenylami itd. Mozna takze stosowac mieszanine pochodnych chlorowcowanych zwiazków aromatycznych i niechlorowcowanych np. chloro- benzenów z dwufenylem itd. Dwuchlorek lub dwu- bromek dwusiarki mozna ewentualnie zastapic zwiazkami zdolnymi do uwalniania dwuchlorku lub dwubromku in statu nascendi lub roztworami wolnej siarki w odpowiednim dwuchlorku lub dwubromku lub innym odpowiednim zdolnym do reakcji zwiazkiem.Chociaz budowa chemiczna zwiazków otrzymy¬ wanych sposobem wedlug wynalazku nie jest jesz¬ cze dokladnie okreslona, prawdopodobnie mozna ja przedstawic, co najmniej w przyblizeniu wzorem ogólnym 1, w którym x oznacza co najmniej jeden atom chlorowca, m i p sa liczbami calkowitymi 1 — 5, najczesciej odpowiadajacymi 3 lub 4, m moze x byc równe p, ewentualnie jeden z tych symboli moze sie równac zeru, co oznaczaloby, ze w rdzeniu nie ma chlorowca jako podstawnika.Ilosc n atomów S moze byc rózna lecz na ogól wynosi 3.Tytulem przykladu polisiarczki otrzymane z trój- chlorobenzenów moga zawierac zwiazki o wzorach 2 i 3.Przyklad I. Do 1089 g (6 moli) technicznego TCB i 36 g A1C13 ogrzewanych do temperatury 45°C podczas mieszania dodaje sie po trochu w ciagu 2 godzin 206 g S2C12 wstepnie rozcienczo¬ nego 726 g (4 mole) TCB. Stosowany TCB zawiera wagowo 30% 1, 2, 3-trójchlorobenzenu 65% 1,2,4-trójchlorobenzenu 5% 1,2,4,5- i 1,2, 3,4-cztepochlorobenzenów.Po zakonczeniu dodawania dwuchlorku dwu¬ siarki utrzymuje sie jeszcze mieszanine w ciagu 1 godziny w temperaturze 45°C, po czym mieszanine wylewa na potluczony drobno lód w celu uniknie¬ cia gwaltownej reakcji bezwodnego A1C1S i SjCl2 z woda, nastepnie przemywa sie wielokrotnie woda az do calkowitego rozlozenia katalizatora. Utworzo¬ na warstwe organiczna dekantuje sie, po czym 5 destyluje pod zmniejszonym cisnieniem 11 mm Hg, az do osiagniecia temperatury wrzenia 195—200°C.Odzyskuje sie 1280 g nadmiaru TCB. Pozostalosc sklada sie z 547 g polisiarczku chlorofenylowego w postaci zywicy, zawierajacego 47,9% chloru 10 i 18,4% siarki. Produkt ten jest zwiazkiem posred¬ nim w wytwarzaniu dwu- i trójsiarczków bis- trójchlorofenyli. Otrzymana zywica rozpuszcza sie w róznych rozpuszczalnikach, szczególnie w weglo-r wodorach parafinowych, zwlaszcza w oleju skal- 15 nym.Przyklad II. Do 817 g (4,5 mola) technicz¬ nego TCB jak w przykladzie I, dodaje sie w trakcie mieszania 20 g A1C13 i ogrzewa do temperatury 45°C. Do mieszaniny dodaje sie stopniowo w ciagu 20 okolo 2 godzin 405 g S2C12 uprzednio rozcienczone¬ go 363 g (2 mole) TCB. Po zakonczeniu reakcji mieszanine ogrzewa sie do temperatury 80°C, która utrzymuje sie w ciagu 2 godzin. Odpedza sie gazy za pomoca azotu i oziebia, po czym rozklada 25 wieksza czesc katalizatora przez przemywanie lo¬ dowata woda. Pozostale slady katalizatora usuwa sie przez przemywanie 5% HC1, a nastepnie trak¬ tuje wodnym 5%-owym roztworem Na2COs. Otrzy¬ many produkt przemywa sie woda. Wszystkie te 30 przemywania prowadzi sie w temperaturze 40—50°C. Czesc organiczna dekantuje sie, pozostaly TCB oddestylowuje pod zmniejszonym cisnieniem 10—12 mm Hg — az do osiagniecia temperatury wrzenia 200°C. Odzyskuje sie w ten sposób 327 g 35 TCB. Pozostaje 1007 g polisiarczków w postaci zy¬ wicy, zawierajacych 49,6% Cl i 19,2% S.Zywica rozpuszcza sie tworzac nawet bardzo stezone roztwory w róznych rozpuszczalnikach aromatycznych i alifatycznych, alicyklicznych nasy- 40 conych i nienasyconych i w naftenowych, zwlaszcza w oleju skalnym stosowanym jako srodek smarny.Roztwory pozostaja dlugo trwale.Przyklad III. Prowadzac operacje jak w przy¬ kladzie I otrzymana zywice ogrzewa sie do tempe- 45 ratury 200—210°C pod zmniejszonym cisnieniem 13 mm Hg w ciagu 1 godziny. Otrzymuje sie 542 g zywicy, zawierajacej 46,4% chloru i 18,9% siarki.Roztwory tej zywicy w róznych rozpuszczalnikach, a zwlaszcza w olejach stosowanych przy skrawaniu 50 metali maja trwalosc lepsza od roztworów zywicy otrzymanej jak w przykladzie I.Przyklad IV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie II lecz stosuje TCB zawierajacy: 29,7% 1, 2, 3-trójchlorobenzenu 55 64,3% 1, 2,4-trójchlorobenzenu 6,0% dwuchlorobenzenu.Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie II lecz wychodzi z: 26,8% 1, 2, 3-trójchlorobenzenu 6« 58,2% 1, 2, 4-trójchlorobenzenu 15,0% czterochlorobenzenu Przyklad VI. Mieszanine: 500 czesci wagowych 1, 2, 3-TCB 500 „ „ 1,2,4-TCB 65 94 „ „ 1,2,3,4-czterochlorobenzenu7 12 czesci wagowych 1,2, 4, 5-czterochlorobenzenu 5 „ „ pieciochlorobenzenu ogrzewa sie mieszajac do temperatury 45°C z 20 czesciami bezwodnego A1C13 jako katalizatora i do¬ daje stopniowo w ciagu 45 minut 405 czesci S2C12.Po zakonczeniu reakcji ogrzewa sie mieszanine reakcyjna do 85°C w ciagu 2 godzin. Odpedza sie gazy przepuszczajac strumien azotu, przemywa woda azeby rozlozyc katalizator, którego pozostale slady usuwa sie przemywajac 5%-owym HC1 W tempe¬ raturze 50°C, po czym przemywa rozcienczonym roztworem alkalii, zwlaszcza okolo 5%-owym Na2C03, wreszcie woda, az do obojetnego odczynu.Warstwe organiczna oddziela sie i destyluje pod cisnieniem 20 mm Hg az do osiagniecia tempera¬ tury wrzenia 200°C, w ciagu 1 godziny 45 minut.Odzyskuje sie 250 czesci wagowych polichloro- benzenu i pozostaje 950 czesci zywicy z polisiarcz¬ ków zawierajacej: 50,6% chloru i 19,6% siarki.Zywica ta dobrze rozpuszcza sie w róznych ole¬ jach smarnych, parafinowych i innych jak to poda¬ no w tablicy w przykladzie VIII. Wykazuje ona widmo w podczerwieni, którego wykres przedsta¬ wiony jest na rysunku. Odznacza sie nastepujacymi wlasciwosciami: Gestosc w temperaturze 9d°C 1.632 lepkosc „ 56°C 54.5 poisów lepkosc „ 80°C 3.22 lepkosc „ 131°C 0.265 Temperatura plyniecia wedlug normy ASTM — D 97 — 47 43.8°C.Jak widac produkt przechodzi stopniowo w stan ciekly poczynajac od temperatury 43.8°C tak jak produkty zywicowe, podczas gdy krystaliczny dwu¬ siarczek i trójsiarczek 2,2', 4, 4', 5, 5* — szesciochlo- rodwufenylu sa znane z wyraznej temperatury topnienia wynoszacej odpowiednio 142—143°C i 161—164°C.Przyklad VII. W sposób podobny jak w przy¬ kladzie VI ogrzewa sie mieszanine reakcyjna, za¬ wierajaca tylko 10 czesci A1C13 do temperatury 65°C zamiast do 45°C, podczas dodawania S2C12, które trwa 1 godzine. Nastepnie zamiast 2 godzin ogrzewania do temperatury 85°C ogrzewa sie do 100°C podczas 4 godzin. Proces zakoncza sie jak w przykladzie VI i odzyskuje 290 czesci polichloro- benzenów, pozostaje 850 czesci zywicy, bardziej lepkiej od poprzednich jak to wykazuja oznaczenia: lepkosc w temperaturze 56°C 173 poisów lepkosc w temperaturze 80°C 5,7 poisów lepkosc w temperaturze 131°C 0,68 poisów Zywica ta dobrze rozpuszcza sie w oleju skalnym, w olejach naftenowych, chlorowanych dwufeny¬ lach itcL Przyklad VIII. Wychodzac z krystalicznego trójsiarczku szesciochlorodwufenylu (C6H2C13)2S, który topnieje w temperaturze 163—165°C wytwa¬ rza sie zywice przez bezposrednie ogrzewanie tego zwiazku w nieobecnosci katalizatora. Otrzymany produkt, krystaliczny produkt wyjsciowy oraz zy¬ wice otrzymane w przykladach I—VI, badano na rozpuszczalnosc w 4 olejach znanych w handlu.Nastepujaca tablica podaje przyblizona rozpuszczal¬ nosc w % wagowych. 8 I.II.III.IV.Krystaliczny trój¬ siarczek szescio¬ chlorodwufenylu „ po 10 go¬ dzinach ogrzewa¬ nia do 100°C (sto¬ piony) Zywica z przykla¬ du I Zywica z przykla¬ du VI Olej „100 Neut- ral" <0.5 3 — 5 15 20 „350 Neut- ral" <0.5 3 — 5 40 50 „Pro- gill- ne" <0.5 7 — 10 w ka¬ zdym sto¬ sunku Olej nafte- nowy „Spin- dle" 0.5 7 — 10 w ka¬ zdym sto¬ sunku 20 Z drugiej strony produkt wytworzony jak w przy¬ kladzie II, lecz bez przekraczania podczas ogrzewa¬ nia temperatury 80°C, to znaczy bez koncowego ogrzewania do 200°C, wykazuje rozpuszczalnosc bardzo slaba, mieszczaca sie miedzy rozpuszczal- 25 noscia zwiazku I i II.Przyklad IX. Próby na trwalosc roztworów zywic przeprowadzano pozostawiajac roztwory po¬ dane w tablicy w przykladzie VIII w temperaturze zwyklej na pewien czas. 30 Stwierdzono, ze roztwór II zmetnial po kilku dniach i zaczal tworzyc sie osad.To samo nastapilo, tylko po dluzszym czasie z roztworem III, a znacznie pózniej z IV. Scisle porównanie roztworów III i IV dokonano z 80%- 35 -owymi wagowo roztworami zywicy w 20% oleju znanym pod nazwa „Spindle Oil Naphteniaue" w tym przypadku: w roztworze III utworzyl sie osad po 30 dniach w roztworze IV nie bylo ani osadu ani zmetnie- 40 nia po 90 dniach.Przyklad X. Do 1000 g zywicy polisiarczko- wej wytworzonej jak w przykladzie I, dodaje sie 50 g mieszaniny TBC, zawierajacej okolo 75% izo¬ meru 1,2,4- i 25% 1,2,3- izomeru oraz 5 g bez- 45 wodnego A1C13. Mieszaninie ogrzewa sie do tempe¬ ratury 140—150°C w ciagu 1/2 godziny. Po oziebie¬ niu przemywa w zwykly sposób azeby usunac ka¬ talizator. Wode i wieksza czesc TBC oddestylowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, doprowadzajac 50 temperature do 180°C. Pozostalosc sklada sie z 930 g zywicy rozpuszczalnej w olejach, przy czym roztwory sa trwalsze od roztworów zywic z przy¬ kladu I.Przyklad XI. Po sporzadzeniu mieszaniny 55 z 800 g polisiarczków polichlorobenzenów, jak w przykladzie I, z 200 g trójchlorodwufenylu ogrzewa sie ja 2 godziny do temperatury 200°C.Otrzymana przezroczysta ciecz rozpuszcza sie bar¬ dzo dobrze w olejach. eo Przyklad XII. 800 g zywicy otrzymanej w przykladzie I miesza sie z 200 g oleju nafteno- wego znanego pod nazwa .„Spindle" i ogrzewa do temperatury 190°C w ciagu 10 godzin. Otrzymany roztwór pozostaje przezroczysty w ciagu wiecej niz 65 2 miesiecy, daje sie latwo rozcienczyc olejem i two-9 48916 10 rzy roztwory trwalsze od roztworów produktu z przykladu I, nie poddawanych dodatkowemu ogrzewaniu.Przyklad XIII. Do 65 czesci oleju smarnego, znanego w handlu pod nazwa „Progiline" dodaje sie 35 czesci zywicy polisiarczkowej, otrzymanej jak w przykladzie VI i ogrzewa 5 godzin do tempe¬ ratury 120°C. Powstaje lepka ciecz, latwo rozcien¬ czajaca sie nadmiarem oleju i dajaca trwale roz¬ twory.Przyklad XIV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VI, stosujac mieszanine wyjsciowa tylko z TCB bez cztero- i bez pieciochlorobenzenu. Otrzy¬ muje sie zywice zawierajaca 47,1% Cl, o trwalosci w roztworach olejowych posredniej miedzy trwa¬ loscia roztworów produktu III i IV z przykladów VIII i IX.Przyklad XV. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie VI, stosujac trój- i czterochlorotoluen zamiast polichlorobenzenów. Otrzymuje sie produkty ana¬ logiczne do otrzymywanych wedlug przykladu VI 0 (skladzie posrednim pomiedzy dwusiarczkiem i trójsiarczkiem szesciochlorodwutolilu.Przyklad XVI. Postepujac jak w przykladzie 1 zastepuje sie polichlorobenzeny odpowiednimi polibromobenzenami. Otrzymuje sie produkty zy¬ wicowe, rozpuszczalne w olejach. Jednakze produkt ten jest znacznie drozszy z powodu róznicy w cenie miedzy chlorem i bromem.Przyklad XVII. Postepujac jak w przykla¬ dzie VI, stosuje sie tylko 1,5% A1C1$ w stosunku do S2C12. Wprowadzenie chlorku siarki odbywa sie w temperaturze 70°C w ciagu dwóch godzin, po czym temperature sie podnosi i utrzymuje na wjT-sokosci 100° w ciagu dwóch godzin. Nastepnie ponownie podnosi sie temperature i utrzymuje na wysokosci 120°C w ciagu czterech godzin, miesza¬ nine reakcyjna przemywa sie i zobojetnia w zwykly sposób.Zamiast destylacji podanej w przykladzie VI, suszy sie otrzymany produkt, stanowiacy roztwór o okolo 74% polisiarczku chlorowoofenylowego w wyjsciowych chlorowcoarylach. Ta mieszanina ma zdolnosc mieszania sie w kazdym stosunku z olejami, zwlaszcza olejami naftowymi, w szcze¬ gólnosci wymienionymi w przykladzie VIII. 5 PL