Sposób wytwarzania halogenków alkiloglinu Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania halo¬ genków alkiloglinu, o wzorze ogólnym RmAlpXn, w którym R oznacza alkil, X oznacza Cl, Br lub J, amin oznaczaja liczbe calkowita od 1 do 3, p oznacza 1 lub 2, a m + n = 3 jezeli p = 1, pod¬ czas, gdy m = n = 3 jezeli p = 2, który polega na poddawaniu reakcji trójalkiloglinu, sproszkowanego glinu i wolnego chlorowca w odpowiednim sto¬ sunku.Te zwiazki organiczne glinu nabraly ogromnego znaczenia w ostatnich latach, jako skladniki kata¬ lizatorów stereospecyficznych do .polimeryzacji olefin.Znane sa liczne sposoby ich wytwarzania. W jed¬ nym ze sposobów halogenek alkilu poddaje sie re¬ akcji ze sproszkowanyim glinem lub z wiórkami glinu. Sposób ten ogranicza sie tylko do wytwa¬ rzania seskwihalogenlku alkiloglinu, R3Al2X3.W innym sposobie halogenek alkilu poddaje sie reakcji ze stopem glinowo-magnezowym. Sposób ten nadaje sie do otrzymywania takze monohalo- genków dwualkiloglinu, lecz jest nieekonomiczny, bo wymaga on zuzycia duzych ilosci metalicznego magnezu.W jeszcze, innym sposobie 'poddaje sie reakcji trójaikiloglin z trójhalogenkiem glinu. Sposobem tym mozna otrzymywac wszystkie halogenki alki¬ loglinu przez zmienianie odpowiednio ilosci rea¬ gentów.W przypadku tym konieczne jest stosowanie bez* wodnych halogenków trójalkilu, co jest sprawa trudna ze wzgledu ma ich hygroskopijnosc. Ponadto 10 15 20 25 30 metoda ta jest odjpowiednia jedynie do wytwarza¬ nia chlorków alkiloglinu, poniewaz AlCl3 jest wy¬ twarzany na duza skale. Natomiast odpowiednie trójhalogenki glinu Ipotrzeibne do wytwarzania bromków i jodków alkiloglinu sa trudno dostepne.Znany jest tez siposób, w którym dziala sie chlo¬ rowcem na trójalkiloglin. W tym procesie straty uzytego chlorowca wynosza okolo 50%, co czyni te metode zupelnie nieekonomiczna, gdy stosuje sie tak cenny chlorowiec jak jod.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia halogenków alkiloglinu, który eliminuje niedo¬ godnosci wyzej wymienionych metod.Sposób wedlug wynalazku polega zasadniczo na zawieszeniu sproszkowanego glinu w trójalkiloglinie i stopniowym wprowadzaniu do zawiesiny zada¬ nego chlorowca.Zmieniajac ilosciowe stosunki miedzy trójalkilo- glinem, glinem w postaci' proszku i chlorowcem,- mozna otrzymywac rózne rodzaje halogenków alki¬ loglinu, to znaczy R2AIX, R3AhX3 lub RAIX2 przy czym R i X maja wyzej podane znaczenie.Jezeli jest pozadany monohalogenek dwualkilo- glinu miesza sie reagenty w stechiometrycznych stosunkach, podanych przez równanie 1. 4 AIR3 + 3X2 + 2 Al -+ 6 R2AIX Reakcja prawdopodobnie zachodzi w nastepuja¬ cych kolejnych stadiach: a) 3 AIR3 + 3X2^ 3 R2AIX + 3 RX b) 3RX + 2 Al - R3Ail2X3 c) R3Al2X3 + AIR3 -+ 3 R2AIX 4856548565 Jezeli odwrotnie, pozadanym produktem jest seskwihalogenek alkiloglinu, stosunki reagentów wyznacza równanie: 2. 2 AIR3 + 3X2 + 2Al^ 2 R3Al2X3 Kolejne stadia prawdopodobnie sa nastepujace: a) 2 AIR3 -!- 3 X2 - R3Al2X3 + 3 RX b) 3RX + 2 Al - R3Al2X3 Wreszcie, gdy pozadanym produktem jest dwu- halogenek monoalkiloglinu, reagenty nalezy zmie¬ szac w stechiometrycznym stosunku, podanym przez równanie: 3. AIR3 + 2Al+3X2^3 RAIX2 Stadia reakcji sa prawdopodobnie nastepujace: a) AZ1R3 + 3 X2 - AIX3 + 3RX b) 3RX + 2 Al - R3Al2X3 c) R3Al2X3 + AIX3 - 3 RAIX2 Korzysci tego sposobu polegaja na tym, ze z jed¬ nego mola 'trójalkiloglinu otrzymuje sie wiecej moli halogenku alkiloglinu, latwo reguluje sie dawko¬ wanie chlorowca tak, ze mozna wytworzyc odpo¬ wiedni halogenek alkiloglinu i stosuje sie jako pro¬ dukty wyjsciowe substancje wytwarzane w wiel¬ kiej skali przemyslowej.Jest on szczególnie odpowiedni do wytwarzania jodków i ibromlków aUkiloglinu, poniewaz unika sie tu stosowania trudnodostepnych produktów, takich jak bromek lub jodek glinu.Jezeli stosuje sie gazowy chlorowiec, to nalezy go przepuszczac przez zawiesine.Jezeli stosuje sie chlorowiec ciekly lub staly, wówczas 'wprowadza sie go bezposrednio do mie¬ szanej zawiesiny. Reakcja jest natychmiastowa.Reakcje mozna prowadzic w szerokich granicach temperatur na przyklad od —30° do 150oC, a nawet w wyzszych temperaturach lecz korzystnie pracuje sie w zakresie 0°—100°C.Naczynie reakcyjne i reagenty musza byc wolne od sladów wilgoci, tlenu i jakichkolwiek substancji zdolnych do reakcji ze zwiazkami metaloorganicz¬ nymi.Kolejnosc dodawania reagentów jest obojetna, korzystnie jest jednak doprowadzac chlorowiec do zawiesiny glinu w trójalkiloglinie.Rodzaj otrzymywanego produktu zalezy od sto¬ sunków molowych miedzy glinem, trójalkiloglinem i chloroiwcem.Jak to Ijest widoczne z wyzej podanych schema¬ tów reakcyjnych, metaliczny glin stosuje sie za¬ wsze w stosunku 2 gramoatomów na 6 gramoato- mów 'chlorowca. Nadmiar glinu nie wplywa na ro¬ dzaj otrzymywanego produktu i odzyskuje sie go w postaci nieiprzereagowanej. Niedomiar prowadzi do bezuzytecznego zuzycia chlorowca wskutek two¬ rzenia sie halogenku allkilu.Dlatego, pnzy tym ograniczeniu otrzymywanie koncowego produktu wyznaczone jest stosunkiem trój alkiloglinu do chlorowca, który to stosunek re¬ guluja reakcje 1), 2) i 3).Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. 114 g trój etyloglinu (1 mol) wprowa¬ dza sie w atmosferze azotu do trójszyjnej, szkla- 5 nej kolby, zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna.Kolbe zanurza sie ido kajpieli olejowej, w celu osiagniejcia termostatycznosci. Przez ruchoma rure polaczona z jednej strony z trzecia szyjka kolby, !0 a z drugiej — z mala kolba zawierajaca jod, do¬ daje sie stopniowo 191 g jodu (1.5 gramoatomu).Reakcja jest egzotermiczna i jod rozpuszcza sie.(Nastepnie dodaje sie 13.5 g proszku glinowego (0.5 [gramoatomu) i mieszanine ogrzewa do tempera- 15 tury WC.Reakcja jest w wysokim stopniu egzotermiczna.Mieszanine ogrzewa sie do lOO^C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 1 godziny, po czym poddaje destylacji w wysokiej prózni. Otrzymuje 20 ,sie 281 g produktu, który analizowany wykazuje, ze sklada sie zasadniczo z monojodku dwuetylo- glinu (analiza: Al = 12,1%, J = 58,7%).Przyklad II. 114 g (1 mol) trójetyloglinu i 13.5 g (0.5 gramoatomu) sproszkowanego glinu wprowa- 25 dza sie do aparatury opisanej w przykladzie I.Jod dodaje sie stopniowo najlpierw w tempera¬ turze pokojowej, a nastepnie w 90°C, w ilosci 191 g i(1.5 gramoatomu). Mieszanine utrzymuje sie mie- sizajac w temperaturze 90°C w ciagu 3 godzin. Na- 30 stepnie destyluje sie iw wysokiej prózni. Otrzymuje sie 296 g oleistej cieczy. Analiza wykazuje, ze cie^z ta sklada sie zasadniczo z monojodku dwuetylogli¬ nu (analiza: Al = 12,1%, J = 55,6%). 35 Przyklad III. 57 ig trójetyloglinu (0.5 mola) i 6.75 ig sproszkowanego glinu (0.25 gramoatomu) wprowadza sie w atmosferze azotu do 3-szyjnej kolby zaopatrzonej w mieszadlo i chlodnice zwrotna.Kolbe zanurza sie w kapieli o tem|peraturze 0^C 40 i dodaje kroplami 60 g bromu (0.75 gramoatomu) w ciagu okolo 30 minut z rozdzielacza, zaopatrzo¬ nego w kurek i umieszczonego w trzeciej szyjce kolby. iNastepnie mieszanine ogrzewa sie krótko do temperatury 30—40^C i w koncu destyluje w wy- 45 sokiej prózni.Otrzymuje sie 109 g produktu, którego analiza wykazuje, ze sklada sie z monobromku dwuety lo¬ glinu (analiza: Al = 15%, Br = 42%). 50 Przylklad IV. Stosujac aparature opisana w przy¬ kladzie III wprowadza sie do kolby 34,3 g trójety¬ loglinu (0.3 mola) i 16.2 g sproszkowanego glinu (0.6 gramoatomu).Z rozdzielacza dodaje sie kroplami okolo 72 g 55 bromu (0.9 gramoatomu), utrzymujac w kolbie tem¬ perature 35^C.Brom dodaje sie bardzo powoli, po czym miesza¬ nine ogrzewa sie do temperatury 50°C w ciagu 1 godziny. 60 Przez destylacje w wysokiej prózni otrzymuje sie 99 g produktu. Analiza tego produktu wykazuje, ze sklada sie on z seskwibrornku etyloglinu (analiza: N Al = 14,2%, Br = 63,4%). 65 Przylklad V. Stosujac urzadzenie opisane w przy¬ kladzie III wprowadza sie do kolby 34.3 g trójety-48565 5 6 logliniu (0.3 mola) i 16.2 g sproszkowanego glinu (0.6 gramoatoimu).Z rozdzielacza dodaje sie powoli kroplami 144 g bromu (1.8 gramoatomu), utrzymujac temperature 35^C w kolbie, po czym mieszanine ogrzewa sie do temperatury 50qC w ciagu i90 minut.Przez destylacje w wysokiej prózni otrzymuje sie 173 ig produktu, który analizowany wykazuje, ze sklada sie zasadniczo iz dwubromku monoetyloglinu (analiza: Al = 12,2%, Br = 76,6%).Przyklad VI. Stosujac aparature opisana w przy¬ kladzie I wprowadza sie do kolby 46,7 g trójpropy- loglinu (0.3 mola) i 4 g sproszkowanego glinu (0.15 gramoatomu). Po ogrzewaniu do temjperatury 70°C w atmosferze azotu, wprowadza sie stopniowo 57,2 g jodu (0.45 gramoatomu) do zawiesiny, pod¬ czas mieszania. Po zakonczeniu wprowadzania jo¬ du, mieszanine ogrzewa sie znowu do temperatury 100PC w ciagu 3 godzin i destyluje w wysokiej prózni. Otrzymuje sie 101 g produktu, którego ana¬ liza wykazuje, ze sklada sie zasadniczo z monojod¬ ku dwupropyloglinu (analiza: Al = 11%, J = 53,3%) PL