PL48352B1 - - Google Patents

Description

Pozostalosc wlewa sie 50 do 100 ml wody i wyciaga znowu 60 ml chlorku metylenu. Wyciag w chlorku metylenu przemy¬ wa sie dwukrotnie 50 ml wody, po czym suszy nad Na2S04 i odparowuje w prózni. Pozostalosc stanowi &5 g przezroczystego, koloru slomkowe- 55 go oleju, skladajacego sie z estru a-(0,0-dwuety- lodwutiofosforylo)-a-fenylooctowego formalocy¬ janohydryny, o wzorze 8.Wsród zwiazków o wzorze ogólnym 1, estry a- (0,0 - dwuetylodwutiofosforylo)- a -fenylooctowe acetonocyjanohydryn o wzorze 4, wykazuja szczególnie skuteczne 'dzialanie np. dzialanie ni¬ szczace roztocza jest okolo 18 razy wyzsze od Parathionu (p. nitrofenylo-dwuetylodwutiofosio- ran).Nieoczekiwanym1 jest równiez to, ze nowe zwiazki wykazuja wyzsze dzialanie paso- zytobójcze w porównaniu z innymi zwiazkami o podobnej budowie nie tylko wobec moli w róz¬ nych stadiach wzrostu lecz takze wobec ich jaj.Zwiazki otrzymane sposobem wedlug wynalaz¬ ku mozna stosowac w róznych postaciach.Na ogól zaleca sie rozcienczac je za pomoca nosników stalych, cieklych lub pól — stalych (czynniki zwilzajace, klejace, dyspergujace, e- mulgaitory moga byc doclawiane w postaci pasty).Aktywne tsubertiamcje mozna równiez stosowac droga odymiania lub jako arozole. Mozna rów¬ niez dodawac inne zwiazki majace dzialanie o- wadobc\jcze, takie jak inne estry fosforowe, dwu- oMorodwufenylotoójcMoroetan, y - izomer hek- saic±lorocykioheksanu, oktachloro - 4,7-metano- -tetrahydrodndan itd.Wynalazek wyjasniaja nastepujace przyklady bez ograniczania jego zakresu.Przyklad I. Ponizej opisano sposób wytwarza¬ nia produktu posredniego w postaci estru a-bro- mo - a-fenyloootowego acetonocyjanohydryny, do¬ tychczas nieznanego. W tym celu 278 g bromu z bromku kwasu a- bromo - fenylooctowego do¬ daje sie powoli do mieszaniny 85 g acetocyjano- hydiryny, 79 g 'bezwodnej pirydyny i 180 ml ete¬ ru naftowego, oziebionej 'do temperatury 0°C Utworzony bromowodorek pirydyny usuwa sie, podczas gdy ciecz steza sie na lazni wodnej pod zmniejszonym cisnieniem.Pozostalosc rozciencza sie chlorkiem metylenu, wytrzasa z woda lodowata i zobojetnia za pomo¬ ca NaHCOs. Po odwodnieniu warstwy organicz¬ nej siarczanem sodowym, steza sie na lazni wod¬ nej i otrzymuje 219 g pozostalosci, skladajacej sie z estru a- bromo-a-fenylooctowego acetono¬ cyjanohydryny.Produkt mozna oczyszczac przez destylacje pod próznia i zebranie frakcji destylujacej w tempe¬ raturze 124^C .przy 0,6 mm Hg.Przyklad II. 28,2 g estru crbromo-a-fenylo¬ octowego acetonocyjanohydryny wytworzonego sposobem wedlug przykladu I i rozpuszczonego w 30 ml acetonu dodaje sie do roztworu 2p g dwuwodzianu 0,OKlwumetylodwuitio(fosforanu so¬ dowego w 60 ml acetonu. Wydziela sie NaBtr.Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie pod chlodni¬ ca zwrotna w ciagu 30 minut i po oziebieniu utworzony NaBr (9 g) usuwa sie przez odsacze¬ nie. Ciecz steza sie pod zmniejszonym cisnieniem az 'do zmniejszenia do polowy objetosci, po czym rozciencza 200 ml wociy. Oddzielony olej eksitra- huje sie chlorkiem metylenu i slabo kwasna ciecz zobojetnia odpowiednia iloscia wodnego na¬ syconego roztworu NaHCOz.Warsitwe organiczna odiwadinia sie za pomoca Na^SOi i rozpuszczalnik usuwa w lazni wodnej.Przyklad VI. 25,4 g estru a-bronmó-a-fenylo- 60 octowego formalocyjanohydryny i 20,8 g 0,0- etylotiofosforanu potasowego miesza sie w 60 ml acetonu. Mieszanine pozostawia sie na 20 godzin, utworzony bromek potasowy odsacza i ciecz odparowuje w prózni do stalej wagi. Pozostalosc 65 32,5 g w postaci zabairwionego jasno-slomkowego 25 48352 6 oleju stanowi zasadniczo ester a-fenylooctowy formalocyjanohydryny, o wzorze 9.Przyklad VII. 38 g estru a-bromo-a-fenylo- octowego formalocyjanohydryny i 36 g 0,0-dwu- metylodwutiofosforanu sodowego (w postaci uwodnionej soli okolo 83% -owej) miesza sie z 70 ml acetonu, mieszanine reakcyjna ogrzewa do temperatury 40 — 50°C i pozostawia na 20 go¬ dzin. Rozpuszczalnik odparowuje sie pod próznia, pozostalosc wlewa do 100 ml wody i ekstrahuje 60 ml chlorku metylenu, wyciag w chlorku me¬ tylenu przemywa sie dwukrotnie 50 ml wody, su¬ szy i odparowuje pod próznia. Pozostalosc (37,5 g) ekstrahuje sie w sposób ciagly n-heksanem w temperaturze pokojowej (25 — 30°C) az do otrzy¬ mania 32 g pozostalosci, po usunieciu pod próznia ewentualnie w niej rozpuszczonego rozpuszczal¬ nika.Otrzymana substancja odpowiada estrowi a- (0,0Hdwiumetylodwutiojflosforylo)- a-fenylooctowe- go formailocyljanohydryny o wzonze 10.Przyklad VIII. 20 g estmi bromo-a-fenylo¬ octowego metyloetyloiketocyjanohydryny i 19,7 g 0,0-dwunietylodwiutiofosforanii potasowego mie¬ sza sie ze 100 ml acetonu. Wydziela sie cieplo wskutek reakcji i wytraca sie KBr.Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut i nieorganiczna sól usuwa przez odsaczenie. Roztwór acetonowy steza sie pod zmniejszonym cisnieniem, pozostalosc traktu¬ je sie 20 ml chlorku metylenu, po czym dwu¬ krotnie 60 cm3 lodowatej wody. Po odwodnie¬ niu za pomoca MgS04 rozpuszczalnik usuwa sie poci zmniejszonym cisnieniem z estru a-(0,0-dwu- etylodwutiofosforylo)-a-fenylooctowego metylo - etyloketocyjanohydryny, o wzorze 11, w postaci oleju.Analiza: P = 7,55%, wyliczono 7,72%.Przyklad IX. 20,2 g estru a-bromo-a-fenylo- octowego acetylocyjanohydryny i 20,2 g dwu- etylodwutiofosforanu potasowego miesza sie ze 100 ml acetonu. Prowadzac operacje jak w przy¬ kladzie I otrzymuje sie 22,4 g oleju skladajacego sie z estru a-(0,0-dwuetylodwutiofosforylo)-a-fe¬ nylooctowego acetalocyjanohydryny o wzorze 12.Analiza: P = 8,13%, wyliczono 8,30%.Przyklad X. 16gestrua-bromo-a-fenyloocto¬ wego benzylidonocyjanohydryny i 13,44 g dwu- etylodwutiofosforainu potasowego miesza sie z 80 ml acetonu. Zachodzi egzotermiczna reakcja z wydzieleniem KBr. Mieszanine ogrzewa sie pod chlodnica zwrotna w ciagu 20 minut i nieorgani¬ czna sól usuwa sie przez odsaczenie. Roztwór acetonu steza sie pod próznia, pozostalosc trak¬ tuje 30 ml chlorku metylenu, po czym 3 ra::y 40 ml lodowatej wody. Po odwodnieniu za pomo¬ ca MgSG4, rozpuszczalnik uisuwa sie pod zmniej¬ szonym cisnieniem i otrzymuje sie 18,8 g pozo¬ stalosci, skladajacej sie z estru a-(0,0-dwuetylo- dwutiofosforylo)-a-fenylooctowego benzylidenocy- janohydryny, o wzorze 13.Analiza: N = 3,05%, wyliczono: 3,21%.Jak juz wspomniano zwiazki otrzymane spo¬ sobem wedlug wynalazku wykazuja znaczne dzialanie owadobójcze i przeciw roztoczom. Na¬ stepujace przyklady wyjasniaja blizej te wlasci¬ wosci.Przyklad XI. Tetranychus Telarius L. Mie- 5 sizana populacje Tetranychus telarius w róznych stadiach wzrostu, na roslinach fasoli, traktowano w standaryzowanych warunkach odpowiednio ze¬ stawionymi wodnymi zawiesinami zwiazków pod¬ dawanych badaniom. W 24 godziny po traktowa¬ niu oznaczono przecietna procentowosc smiertel¬ nosci: Zwiazek i ° 3 15.- "S--2 SIs* b o-gf* Ester a-(0,0-dwumety- lpdwutliofosforylo)-4a- fenylooctowy aceto¬ cyjanohydryny ester a-(0,0-dwu- etylotiofosforylo) 25 a -fenylooctowy acetocyjanohydryny ester a-(0,0-dwu- 80 etyl|odwutiofosforylo)-< a-fenylooctowy acetocyjanohydryny 35 ester a-(0,0-dwu- etylodwutiofosfory- lo)-a-fenylo¬ octowy formalocyjano- hydryny 40 ester a-(0,0-dwu- etylotiofosforylo)- na-fenylooctowy formalocyjano- hydryny 45 ester a-(0,0-dwu- metylodwutiofosfo- rylo)-a-fenylo- 50 octowy formalo¬ cyjanohydryny ester a-(0,0-dwu- etyliodwutiofosforylo) -a-fenylooctowy metyloetyloketocyja- nohydryny (zwiazek A) ester a-<0,0-dwu- 60 etylodwutiofosforylo) -a-fenylooctowy acetalocyjano¬ hydryny C5 (zwiazek B) 10 5 2.5 1.25 0-62 10 5 2.5 1.25 0.62 0.31 1.25 0.62 0.31 0,16 0.08 100 50 25 12-5 6.2 80 40 20 10 5 2.5 1000 200 100 50 25 10 5.00 2.50 1.25 0.62 0.31 80.0 400 20.0 10.0 5.0 2.5 1.25 100 91 66 11 0 100 96 86 55 19 3 100 99 89 50 10 99,5 90 53 19 5 100 99,5 86 51 14 0 100 99 94 65 22 0 100 96 93 63 20 100 98 92 85 67 48 23 5,8 4 0,42 63 28 120 1.5 23 10 Ester a-(0,0-dwumety- lpdwutliofosforylo)-4a- fenylooctowy aceto¬ cyjanohydryny ester a-(0,0-dwu- etylotiofosforylo) 25 a -fenylooctowy acetocyjanohydryny ester a-(0,0-dwu- etyljodwutiofosforylo) -t a-fenylooctowy acetocyjanohydryny 35 ester a-(0,0-dwu- etylodwutiofosfory- lo)-a-fenylo¬ octowy formalocyjano- hydryny 40 ester a-(0,0-dwu- etylotiofosforylo)- na-fenylooctowy formalocyjano- hydryny ester a-(0,0-dwu- metylodwutiofosfo- rylo)-a-fenylo- 50 octowy formalo¬ cyjanohydryny ester a-(0,0-dwu- etyliodwutiofosforylo) -a-fenylooctowy metyloetyloketocyja- nohydryny (zwiazek A) ester a-<0,0-dwu- 60 etylodwutiofosforylo) -a-fenylooctowy acetalocyjano¬ hydryny C5 (zwiazek B) 37 48352 8 Zwiazek *- ester a^(0,0-dwu- etylodwutiofosforylo) -a-fenylooctowy benzylidenocyjanohydryny (zwiazek C) Przyklad XII. JajaT Tetranychus telarius zlozo nach fasoli traktowano w runkach wodna zawiesina nych badaniom. .¦5TS ¦SS3 ggS 1) W ^ «;««¦ W) «0 y 1000 100 10 ¦o O 4) S •C/3 100 28 0 £ -3 2 le IQ CO JjS R^ ™- t-J «1 U E 1C00 etranychus telarius. Jaja ne na mlodych rosli- standaryzowanych wa- zwiazków poddawa- W 6 'dni po traktowaniu przeprowadzono ba¬ dania stereomikroskopowe tny procent wylegania.Z w i a z e k i oznaczono ^¥ ¦a§5 S 3e OJ 'Ó"y •N C KO C/3 « U ii § c S Si ^ o przecie- ¦jr"^ §£ g UJ) O D 95 ancj teze a mi J J^B Zwiazek 5 dwuetylodwu- tiofosforan p- nitrofenylu !0 (parathion) ester a-(0,0-dwU- etylodwutiofosfio- rylo)-a-fefiylo- 15 octowy acetonocyjano hydryny Zwiazek A 20 Tg ;? -£ - " «ja . J*£ l g 5 f.Sie § 3=.g?*8*-Bs V U s £ 09 U O O "O 3 x § £ 2 £ S 0"§^-92?« C/3 w^ 20 100 10 98 5 85 7.5 100 0.5 33 1.25 1 0.62 0 1.25 100 0.62 99 0.31 89 0.42 1785 0.16 50 0.008 10 " 5.00 100 2.50 96 1.25 93 1.5 500 0.62 63 0.31 20 Przyklad XIV.Jaja Tetranychustelanius. Po¬ równanie aktywnosci p-chlorobenzosiufonianiu p- Ester a-(0,0-dwumety- 1000 lodwutiofosforylo)-a- 100 fenylooctowy acetocyja- nohydryny 0 1000 ester a- (0,0-&wuetylotio- -1C00 fosforylo)-a- fenylooctowy acetonocyjanohydryny ester a-(0,0-dwuety- lodwutiofosforylo)-a- fenylooctowy acetonocyjanohydryny ester a-(0,0-dwuetylo- dwutiofosforylo)-a-ffe¬ nylooctowy formalocyja- nohydryny ester a-(0,0- fosforylo) -a-fenyloootowy formalocyjanohydryny ester a-{0,0-dwumetylo- dwutiofosforylo)-a-fe- nylooctowy formalocyja¬ nohydryny Zwiazek A Zwiazek B Zwiazek C 100 200 100 50 25 12.5 ¦1000 100 1000 100 1000 100 1000 100 50 25 12.5 6.2 1000 100 1000 100 90 10 100 99 95 79 52 26 0 2 0 32 0 100 95 87 75 54 5 15 2 41 5 1000 55 1000 1000 1000 93 1000 25 30 chlorofenylu z jednym z estrów a-(0,0-dwuetylo- d(wiutiofosforylo)-a-fenyloootowego z cyjamohydry- na.Zwiazek oj o t c/a «! C 1 lilSIi** *- -Me ^ * 5 N d a ii^ "S © ff^JS^I "5 • lO« G E y O C O 3 Sjfsg^s-g p-chlorobenzeno 120 100 35 sulfonian p-chlorofenylu 100 99 50 25 10 88 60 100 68 30 Przyklad XIII. Tetranychus telarius L. Po¬ równanie aktywnosci pasozyitobójczej dwuetylo- dwutiofosforanu p-nitrofenylu (Parathion) z jed¬ nym z estrów kwasu aH(0,0-dwuetylodwuti"ofosfo- rylo) -a-ootowego z acetonocyjanohydryny. 40 45 50 55 60 65 ester a-(0,0-dwu- etylodwutiofosfo¬ rylo) -tet-fenylo- octowy acetono¬ cyjanohydryny 200 100 100 99 50 95 55 110 25 79 12.5 52 Zwiazek A 1000.0 100.0 50.0 25.0 12.5 6.2 100 95 87 75 54 5 100 65 Przyklad XV. Musca domestica L. Piecio¬ dniowe muchy samice poddano badamiiu stosujac lokalnie za pomca mikrostrzykawki rozwory ace¬ tonowe badanych zwiazków. Otrzymano naste¬ pujace wyniki: ° 2 j! Zwiazek ester a-<0,0-dwumetylo- dwutiofosforylo)-a- fenylooctowy acetono¬ cyjanohydryny ca 3 O ¦g s 4 2 ii ao S ° SB CS 92 40 2.248352 10 2 uj i a z e k lotiofosforylo)-»a- fenylooctowy acetono- cyjanohydryny ester a-(0,0-dwuetylo- dwutiofosforylo-a- fenylooctowy acetono- cyjanohyolryny ester a-(0,0-dwuetylo- dwutiofosforylo)-a- fenylooctowy formalo- cj'janohydryny ester cHO,0-dwuety- lotiofosforylo)-a fenylooctowy formalo- cyjanohydryny ester a-(0,0-dwumety- lodwutiofosforylo)-u- fenylooctowy formalo- cyjanohydryny Zwiazek A Zwiazek B Zwiazek C Dawka 7 /mucha 1.00 0.75 0.56 0.42 0.8 0.6 0.45 0.7 0.525 0.399 0.5 0.375 0.281 0.210 2.00 1.50 1.25 0.84 0.S8 0.70 0.525 1 0.75 0.56 4 •/• smiertelnosci 1 w 20 godzinach 1 95 79 56 25 89 68 33 86 59 ¦ 20 98 88 64 29 100 88 63 25 89 42 8.6 79 35 10 40 Dl 50 Y /mucha 0.53 0.52 0.5 0.25 1.07 0.72 0.82 4 10 15 20 25 30 Przyklad XVI. Aphis fabae. Owady hodo¬ wano na roslinach fasoli w sztucznym swietle, w standartowych warunkach.Populacje aphides opylono odpowiednio zesta¬ wionymi wodnymi zawiesinami badanych zwiaz¬ ków.Z uj i c| z e k ester cc-0,0-dwumetylo- dwutiofosforylo)- a-fenylo- octowy acetocyjanohydry- ny ester a^0,0-dwuetylotio- fosforylo)-a-fenylooctowy acetonocyjanohydryny ester a- (0,0-dwu- eftyIjodwutiofosforylo a-fenylooctowy formalocyjanohydryny Stezenie sub- 1 stancji czynnej 1 [czesci na milion]! 1000 100 10 100 50 25 12.5 6.2 3.1 100 50 12.5 6.2 •/• smiertelnosci 1 24 godziny 100 69 13 100 96 74 42 11 0 99 92 25 2 LD 95 czesci na milion 500 47 A 64 35 40 45 50 55 60 65 Zwiazek ester a-(0,0-'dwu- etylotiofosforylo -a-fenylooctowy acetonocyjanohydryny ester a-{0,0-dwu- etylotiofosforylo) -a-fenylooctowy formalocyjano- hydryny ester a-(0,0-dwume- tylodwutiofosforylo) -a-fenylooctowy formalocyjano- hydryny Zwiazek A Zwiazek B Zwiazek C ^»^^.^__^.^_^_^^_^_^^ Stelenle sub¬ stancji czynnej [czesci na milion] 200 100 50 25 12.5 6.2 3.1 80 40 20 10 5 2.5 1000 200 100 50 25 10 1000 - 100 10 1000 100 10 1000 100 •/o smiertelnosci 24 godziny 100 97 95 81 56 31 10 100 100 97 61 27 0 100 100 100 8.5 35 0 100 78 0 100 3 0 80 0 LD 95 czesci . na milion 50 12 67 100 100 100 Przyklad XVII. Oznaczenie ostrej toksycz¬ nosci na szczurze doustnie i za pomoca zastrzy¬ ku dozylnego esitru a-(0,0-dwuetylodwutiofosfo- rylo)-a-fenylooctowego acetonocyjanohydryny.Produkt rozpuszczono w dwumetyloacetoami- dzie, pojedyncze grupy badanych zwierzat byly w polowie samicami, a w polowie samcami.LD 50 doustnie 45 mg/kg L*D 50 dozylnie 40 mg/kg PL

Claims (1)

1. Zastrzezenia patentowe Sposób wytwarzania estrów fosforowych o wzorze ogólnym 1, w którym R oznacza gru¬ pe metylowa lub etylowa, Ri i R2 oznaczaja H, CH3, C2H5, C6H5, X oznacza S lub O, zna¬ mienny tym, ze zwiazek metalu z kwasem 0,0-dwualkilodwutio- lub dwualkilotiofosforo- wym, o wzorze 2, w, którym R oznacza grupe metylowa lub etylowa, X oznacza tlen lub siarke, Me oznacza metal alkaliczny lub amon, wprowaclza sie w reakcje z estrem kwasu a- chlorowcofenylooctowego i cyjanohydryny o wzorze 3, w którym Hal oznacza atom chlo¬ ru, bromu i jodu, a Ri i Ra maja wyzej poda¬ ne znaczenie, przy czym reakcje prowadzi sie korzystnie w (rozpuszczalniku dla jednego lujb obu reagentów w temperaturze 50 — 60°C, 548352 ii utworzony haloidek metalu usuwa sie przez odsaczenie luib przez dodanie wody, w której sól metalu rozpuszcza sie, a pozadany pro¬ dukt wytraca. Sposób wedlug zastirz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie estry a- chlorowco-a-fenyloocto- we cyjanohydryny o wzorze 3, w którym Hal, Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 1, otrzymane przez dodanie haloidku kwasu a~ chlorowco-a-fenyloootowego do mieszaniny cyjanohydryny, bezwodnej pirydyny i eteru 10 12 naftowego, oziebionej do temperatury 0°C i utrzymywanej stale w tej temperaturze, usuniecie utworzonego haloidku pirydyny, ste¬ zenie cieczy pod zmniejszonym cisnieniem na lazni wodnej, rozcienczenie pozostalosci chlor¬ kiem metylenu, wytrzasanie z woda lodowata, zobojetnienie za pomoca NaHC03, stezenie od¬ wodnionej warstwy organicznej na lazni wod¬ nej i oczyszczenie otrzymanego estru a-chlo- rowco-a-fenylooctowego cyjanohydryny przez destylacje w prózni. R0 \ P-5-CH -CO-0-C-CA/ i Ro/!) A V wzór 1 R0 P-SMe uzbrZ Hal- uzor CH3 N P-5 -CH-C00-C-CN W7" X , U utzor A48352 CH3<\ P_5_CH_C00-C CHjO/H i P-S-CH-COO-C-CN wzór 5 P-S-CH-COO-C -CN 0 ' ' CH, wzór 6 A/P-S- CH-COO-O-CN C2h5(Kii 5 I ] CH3 wz or 7 C2 H5 O v CaH50^r5^H"-C°0^CN 5 CZH50 X /P-S-GH-COO-CtL-CN wzór 948 352 CH,Ov )P-S-CH-C00-CH-CN CH,0/|| 5 uzor 10 CH: C2,H50 I- ^P-C -CH-C0O-C-CN C, H5 O / .; s r ^ cL\\s HM 11 H CaH50x )P -S-CH -C00-C-CN wiór 12 H*0 2"5 Xp-S-CH -C00-CH-CN wiór 13 950. RSW „Prasa", Kielce Nakl 300 egz. PL