PL47851B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy otrzymywania a-lakta- mów. Zwykle przy otrzymywaniu cu-laktamów wychodzi sie z cyklicznych ketonów, które prze¬ prowadza sie w odpowiednie oksymy, a z tych na drodze przegrupowania za pomoca kwasu siarkowego otrzymuje sie laktamy. Propono¬ wano juz cykliczne ketony przeksztalcac bezpo¬ srednio w laktamy za pomaca siarczanu hydro- ksylaminy i kwasu siarkowego w celu uniknie¬ cia w ten sposób oddzielnego wytwarzania oksy¬ mów i nastepujacego potem silnie egzotermicz¬ nego przegrupowania tych oksymów.Stwierdzono, ze a-laktamy mozna równiez wytworzyc bezposrednio w ten sposób, ze kwas cykloalkanokarboksylowy poddaje sie reakcji ze zwiazkiem nitrozylowym typu NOX, w któ¬ rym to wzorze X oznacza grupe kwasowa, w obecnosci halogenku metalu i(lub) nie-me- talu pobierajacego elektrony.Jako zwiazek nitrozylowy typu NOX nalezy rozumiec zwiazek nitrozylowy, którego czastecz¬ ka zawiera jedna lub wiecej grup NO i jedna lub wiecej reszt kwasowych. Sposób ten mozna przeprowadzic przez zmieszanie kwasu cyklo- alkanokarboksylowego w fazie cieklej z halo¬ genkiem i dodanie równoczesnie lub potem zwiazku nitrozylowego. Mozna równiez zmie¬ szac najpierw zwiazek nitrozylu z halogenkiem, a nastepnie dodac tak otrzymana mieszanine do kwasu cykloalkanokarboksylowego. Mozliwe jest poza tym stosowanie zwiazku halogenku ze zwiazkiem nitrozylowym. , Zaleca sie stosowac nadmiar kwasu cyklo¬ alkanokarboksylowego w odniesieniu do zwiaz¬ ku nitrozylowego, np. nadmiar 25—50 lub 100%-owy w celu niedopuszczenia do niepoza¬ danych reakcji ubocznych.Odpowiednimi zwiazkami nitrozylowymi sa: azotyn nitrozylu, azotan nitrozylu, chlorek ni¬ trozylu, fluorek nitrozylu, bromek nitrozylu, kwasny siarczan nitrozylu, nadchlorek nitrozylu, fluorosiarczyn nitrozylu, kwasny selenian nitro-^ylu, selenian dwunitrozylu, plrosiarczan dwuni- trozylu i na ogól te zwiazki nitrozylu, w któ¬ rych wystepuje jedna grupa nitrozylowa zwia¬ zana z reszta kwasowa.Halogenek, który nalezy zastosowac powinien stanowic halogenek metalu lub niemetalu, zdol¬ ny do przyjmowania elektronów. Wlasciwosc te wykazuje szereg halogenków np. trójchlorek glinu, trójchlorek antymonu, pieciochlorek anty¬ monu, pieciofluorek antymonu, chlorek zlota, fluorek zlota, trójchlorek bizmutu, trójchlorek boru, trójfluorek boru, dwubromek kadmu, chlorek miedzi, chlorek zelaza, pieciofluorek fosforu, trójchlorek galu, czterofluorek germa¬ nu, trójchlorek indu, czterochlorek olowiu, dwu- chlorek manganu, chlorek rteci, czterobromek molibdenu, dwuchlorek palladu, trójchlorek platyny, czterochlorek platyny, czterofluorek se¬ lenu, czterofluorek krzemu, czterofluorek tel¬ luru, trójchlorek talu, czterochlorek cyny, trój¬ chlorek tytanu, czterochlorek tytanu, chlorek uranylu, pieciofluorek wanadu, pieciobromek wolframu, dwuchlorek cynku i czterobromek cyrkonu.Przykladami odpowiednich kwasów cykloal- kanokarboksylowych sa: cykloheksanokarboksy- lowy, metylocykloheksanokarboksylowy, cyklo- pentanokarboksylowy, metylocyklopentanokar- boksylowy, cykloheptanokarboksylowy, cyklodo- dekanokarboksylowy. Ze wzgledu na to, ze mo¬ zliwe jest przeprowadzenie sposobu wedlug wy¬ nalazku pod cisnieniem atmosferycznym nie jest potrzebne stosowanie wysokich cisnien i w zwiazku z tym wysokocisnieniowej apara¬ tury. Pojemnosc urzadzenia mozna zwiekszyc przez stosowanie wyzszych cisnien np. rzedu 5, 15, 30, 50, 100 atm i powyzej, zwlaszcza jezeli .stosuje sie halogenek w postaci gazu.Temperature mozna stosowac rózna. Zaleca sie utrzymywanie fazy cieklej, co osiaga sie al¬ bo poczatkowo pracujac w temperaturze prze¬ wyzszajacej temperature topnienia odpowied¬ niego 'kwasu cykloalkanokarboksylowego lub stosujac rozpuszczalnik. Istnieje wówczas mo¬ zliwosc pracy w temperaturze o zakresie 15—150°C. Równiez mozliwe jest stosowanie wyzszych temperatur np. 200—250°C, przy czym pozadane jest stosowanie podwyzszonego cisnie¬ nia, o ile stosowany halogenek jest gazowy.Jako rozpuszczalniki wchodza w rachube prze¬ de wszystkim weglowodory nasycone, np. hep- tan, oktan, cykloheksan, poza tym zwiazki ni¬ trowe i chlorowcowe weglowodorów nasyco¬ nych jak nitroetan, nitroheksan i chlorek hep- tylu.Z produktów reakcji mozna wyosobnic po¬ wstaly laktam w rózny sposób. W prosty spo¬ sób, nieprzereagowany kwas cykloalkanokarbo- ksylowy mozna usunac z produkcji reakcji na drodze destylacji; z pozostalosci podestylacyjnej po rozlozeniu utworzonych kompleksów otrzy¬ muje sie laktam za pomoca rozpuszczalników np. benzenu lub chloroformu. Najczesciej jako roz¬ puszczalnik stosuje sie wode.Wedlug innego sposobu nie prowadzi sie de¬ stylacji lecz ekstrahuje sie bezposrednio lak¬ tam za pomoca rozpuszczalnika.Najczesciej wytwarza sie za pomoca amonia¬ ku kompleksowy zwiazek stosowanego halogen¬ ku z amoniakiem. Jezeli jako halogenek stosuje sie trójfluorek boru, wówczas odzyskuje sie z powrotem z produktu reakcji halogenek.W tym celu wprowadza sie do produktu reakcji gazowy amoniak, po czym oddziela utworzony trwaly zwiazek kompleksowy amoniaku z trój- fluorkiem boru i rozklada go.Przyklad I. Trójfluorek boru wprowadza sie w temperaturze 35—65°C do 256 g kwasu cyklo- heksanokarboksylowego w okraglodennym na¬ czyniu reakcyjnym (pojemnosc 1 litra) zaopa¬ trzonym w mieszadlo, az do momentu kiedy z naczynia uchodzi para. Nastepnie wprowadza sie powoli w ciagu 45 minut 92 g chlorku nitro¬ zylu, po czym miesza sie jeszcze w ciagu 1 go¬ dziny w temperaturze 135—140°C.Nastepnie mieszanine reakcyjna wprowadza sie do 0,5 litra wody, po czym faze oleista od¬ dziela sie od wodnej. Te ostatnia zobojetnia sie wodorotlenkiem sodowym, po. czym ekstrahuje sie zawarty w fazie wodnej kaprolaktam za po¬ moca chloroformu. W ten sposób otrzymuje sie 23,5 ,g ^-kaprolaktamu, co w odniesieniu do przereagowanego kwasu 'cykloheksainokarfooksy- lowego odpowiada wydajnosci 58%.Z fazy oleistej odzyskuje sie przez ekstrakcje cykloheksanem 226 g kwasu cykloheksanokar- boksylowego (93%), który stosuje sie od nowa.Przyklad II. Trójfluorek boru wprowadza sie w temperaturze 40—55°C do 75 g stopionego kwasu cykloheksanokarboksylowego w okraglo¬ dennym naczyniu reakcyjnym (pojemnosci 0,5 li¬ tra) zaopatrzonym w mieszadlo, do momentu uchodzenia pary z naczynia. Nastepnie dodaje sie w ciagu 40 minut porcjami zwiazek azotynu nitrozylu z trójfluorkiem boru. Temperature podnosi sie przy tym stopniowo do 125—135°C, — 2 —po czym miesza jeszcze 1 godzine w tej tempe¬ raturze.. Produkt reakcji przerabia sie jak w przykladzie I. Otrzymuje sie 66 g nieprzere- agowanego kwasu cykloheksanokarboksylowego <95%) i 6 g ^-kaprolaktaniu, co w odniesieniu do przereagowanego kwasu karboksylowego od¬ powiada wydajnosci 54%.Przyklad III. Trójfluorek boru wprowadza sie w temperaturze 40—55°C do 130 g kwasu cyklo¬ heksanokarboksylowego w okraglodennym na¬ czyniu reakcyjnym (pojemnosc 1 litr), zaopatrzo¬ nym w mieszadlo, do momentu uchodzenia pary z naczynia. Nastepnie dodaje sie 250 ml czystego n-heptanu, a potem powoli w temperaturze po¬ kojowej wprowadza 60 g chlorku nitrozylu.Nastepnie mieszanine utrzymuje sie, ogrzewa¬ jac w ciagu kilku godzin w temperaturze 55°C, a pod koniec w ciagu 2 godzin w temperaturze 98°C. Mieszanine reakcyjna skladajaca sie z dwóch warstw rozdziela sie. W warstwie hep- tanowej znajduje sie 45 g kwasu cykloheksano¬ karboksylowego (93%). Dolna warstwe ekstra¬ huje sie benzenem, po czym do wyciagu ben¬ zenowego wprowadza amoniak. Otrzymany przy tym kompleksowy zwiazek amoniaku z trój fluorkiem boru, który wydziela sie przez odwirowanie, stwarza mozliwosc odzyskania trójfluorku boru np. przez traktowanie kwasem mineralnym. Przesacz odparowuje sie; pozosta¬ losc traktuje rozcienczonym roztworem dwu¬ weglanu sodowego. Tak utworzony roztwór eks¬ trahuje sie chloroformem i po zakwaszeniu na nowo ekstrahuje benzenem. Z wyciagu chloro¬ formowego otrzymuje sie 34 g kaprolaktamu, co w odniesieniu do przereagowanego kwasu cy¬ kloheksanokarboksylowego odpowiada, wydaj¬ nosci 55°/o. Wyciag benzenowy daje jeszcze 20 g kwasu cykloheksanokarboksylowego.Przyklad IV. Trójfluorek boru wprowadza sie w temperaturze 40—55°C do 135 g kwasu cyklo¬ heksanokarboksylowego w cylindrycznym na¬ czyniu reakcyjnym (pojemnosc 1 litr) zaopa¬ trzonym w mieszadlo. Nastepnie w temperatu¬ rze 40°C wprowadza sie powoli 60 g chlorku nitrozylu przy równoczesnym przepuszczaniu trójfluorku boru. W koncu dodaje sie 250 ml nitroetanu i calosc ogrzewa 1 godzine do 100—110°C. Po ochlodzeniu ekstrahuje sie wo¬ da. Z warstwy nitroetanowej odzyskuje sie przez destylacje 77 g kwasu cykloheksanokarboksylo¬ wego; z warstwy wodnej po zobojetnieniu otrzy¬ muje sie 33 g kaprolaktamu przez ekstrakcje chloroformem. W odniesieniu do przereagowa¬ nego Jcwasu cykloheksanokarboksylowego odpo¬ wiada to wydajnosci 64%.Przyklad V. Trójfluorek boru wprowadza sie w temperaturze 30°C do 130 g kwasu cyklo¬ heksanokarboksylowego w naczyniu reakcyj¬ nym (pojemnosc 1 litr), zaopatrzonym w mie¬ szadlo. Nastepnie dodaje sie 200 ml1 n-heptanu i w tej samej temperaturze wprowadza powoli 60 g chlorku nitrozylu. Z kolei podnosi sie tem¬ perature, przy czym przy okolo 75°C zaczyna sie szybko przebiegajace odkarboksylowanie. Po zakonczeniu odkarboksylowania otrzymuje sie temperature 98°C w ciagu 0,5 godziny przez ogrzewanie; n-heptan usuwa sie przez destyla¬ cje pod zmniejszonym cisnieniem* Nastepnie pozostalosc poddaje sie destylacji pod zmniej¬ szonym cisnieniem, przy czym otrzymuje sie trójfluorek boru i nieprzereagowany kwas cy- kloheksanokarboksylowy. Ilosc odzyskanego w ten sposób kwasu cykloheksanokarboksylowe¬ go wynosi 76 g (88%). Pozostalosc podestylacyj¬ na ekstrahuje sie benzenem i do otrzymanego wyciagu wprowadza sie gazowy amoniak. Utwo¬ rzony kompleks z amoniaku i trójfluorku boru odsacza sie, a przesacz przemywa nasyconym roztworem dwuweglanu sodowego, warstwe roztworu dwuweglanu sodowego dwukrotnie ekstrahuje chloroformem, po czym odporowuje sie wszystkie warstwy organiczne. W ten sposób otrzymuje sie 45 g kaprolaktamu, co w odnie¬ sieniu do przereagowanego kwasu cykloheksa¬ nokarboksylowego odpowiada wydajnosci 82%.Przyklad VI. Trójfluorek boru wprowadza sie w temperaturze 40—50°C do 30 g kwasu cyklo- heptanokarboksylowego w naczyniu (pojemnosc 200 ml), zaopatrzonym w mieszadlo, do momen¬ tu az z naczynia reakcyjnego uchodzi para. Na¬ stepnie wprowadza sie 65 ml izooktanu, po czym powoli 15 g chlorku nitrozylu w temperaturze pokojowej. Mieszanine ogrzewa sie z kolei 2 go¬ dziny do temperatury 55°C i 2 godziny do 116?C.Dalej mieszanine reakcyjna przerabia sie jak w przykladzie III. Odzyskuje sie w ten sposób 17 g kwasu cykloheptanokarboksylowego i otrzy¬ muje 6,5 enantolaktamu, co w odniesieniu do przereagowanego kwasu cykloheptanokarboksy¬ lowego odpowiada wydajnosci 56%. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania co-laktamów, znamien¬ ny tym, ze kwas cykloalkanokarboksylowy poddaje sie reakcji ze zwiazkiem nitrozylo- — 3 —wym typu NOX, przy czym X oznacza grupe 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze kwasowa, w obecnosci halogenku metalu jako halogenek pobierajacy elektrony stosuje i(lub) niemetalu pobierajacego elektrony, sie trójfluorek boru, odzyskiwany z pro- a z produktu reakcji usuwa sie nieprzereago- duktu reakcji przez wprowadzanie do tego wany kwas cykloalkanokarboksylowy. produktu gazowego amoniaku, wyosobnie-
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze n!e, "tworzonego trwalego kompleksu amo- nieprzereagowany kwas cykloalkanokarbo- maku z trojfluorkiem boru i rozlozenie, ksylowy usuwa sie z produktu reakcji na Stamicarbon N. V. drodze destylacji, a laktam wyosabnia z pozo- Zastepca: mgr inz. Adolf Towpik stalosci za pomoca rozpuszczalnika. rzecznik patentowy .; mowego! Z.G. „Ruch" "fó^wa, zam. 1158-63 naklad 100 egz. PL