PL47782B1 - - Google Patents

Description

Wynalazek dotyczy sposobu chlorowcowania organicznych nadtlenków zasadniczo nie ttrwa¬ lych w warunkach reakcji, stosowanych jako inicjatory rodników. Chlorowcowane nadtlenki organiczne stosowane sa jiako czynniki siecio¬ wania mieszanek wulkanizacyjnych, zawieraja¬ cych naturalne lub syntetyczne polimery lub kopolimery.Amerykanski opis patentowy Nr 2501966 po¬ daje sposób bezposredniego chlorowania orga¬ nicznych nadtlenków zawierajacych co najmniej jeden rodnik trzeciorzedowego aflkilu. Otrzy¬ mane chloronadtilenkl wykazuja wyzsza trwa¬ losc termiczna i nizsze cisnienie pary od pro-* dukrtójw wyljsciowych, nadto odznaczaja sie *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: Luigi .Falcone i Fran¬ cesco Scalali aktywnoscia jako katalizatory polimeryzacji w nizszej temperaturze.Znane jest równiez stosowanie specjalnych nadtlenków organicznych jako czynników sie¬ ciowania w procesach wytwarzania polimerów i kopolimerów olefin. Wsród tych nadtlenków szczegóiLnie pozyteczne sa takie, które wskutek ich wlasciwosci, np. temperatury rozkladu, cis¬ nienia pary, szybkosci rozkladu, odpornosci na rozklad heterolityczny, umozliwiaja wszystkie technologiczne operacje potrzebne do prze¬ ksztalcania wyjsciowego (produktu w wulkani¬ zowany produkt koncowy. Czesto zdarza{ffU£f ze organiczny nadtlenek, którego nie in-ggha sjto-; sowac w .stanie normalnym wskutek npv. wy¬ sokiego cisnienia pary albo . szkodliwych wy buchowycti wlasciwosci, staje sie dopuszczal¬ nym do stosofwania po wprowadzeniu jednego lub kilku atomów chlorowca do jego czasteczki.Bezposrednie chlorowcowanie nadjtiLenków or¬ ganicznych wedlug wyzej wspomnianego ame- rykaniskiego opisu patentowego wykazuje sze¬ reg niedogodnosci, które, nie pozwalaja na wy¬ korzystanie, metody w wiekszej sikali, która bylaby konieczna, w przypadku produkcji prze¬ myslowej. To samo zachodzi w przypadku sto¬ sunkowo trwalych nadtlenków, takich jak or¬ ganiczne nadtlenki majace grupe nadtlenowa polaczona z rodnikami trzeciorzedowego aldd- lu.W rzeczywistosci prflba prowadzona z okolo 200 g nadtlenku III — rzed. butylu sposobem wedlug wymienionego amerykanskiego opisu patentowego dowodni, ze reakcja wykazuje okres poczatkowego wzbudzenia, po czym na¬ stepuje bardzo szyltMe rozpoczecie reakcji, podczas której cala ilosc rozpuszczonego chlor¬ ku natychmiast reaguje spontanicznie, .powodu¬ jac w naczyniu reakcyjnym nagly wzrost tem¬ peratury w wynliku reakcji egzotermicznej.Próby majace na celu wyeliminowanie z wyj¬ sciowego nadtlenku sulhstancji hamujacych nie daly rezultatu.Dalsze piróby wykazaly, ze przez zwiekszenie iloscti nadtlenku, efekt termiczny nastepujacy po poczatkotwym okresie wzbudzania powoduje zaplon i wskutek tego rozklad produktu reak¬ cji, tyOko w przyipadku nadtlenku III — rzed. butylu nie nastepuje wybuch, wskutek termicz¬ nej trwalosci nadtlenku.Próby prowadzone z katalizaitoramii w nie¬ obecnosci swdatla daly wyniki negatywne.Badano dwuazoaminoibenzen Cporofor), jod, chlorek siairki i sproszkowane zelazo. W przy¬ padku sproszkowanego zelaza, gdy pozostalosc poreakcyjna przeprolwadzano do przewodu od¬ prowadzajacego nastepowal zaplon produktu, spowodowany dzialaniem rozproszonego swia¬ tla dofennego. Równiez chlorek zelaza (FeClj) stosowany jako katalizator w obecnosci swiatla, w kazdym przypadku powodowal (w pare mi¬ nut po przejsciu chlorku) nagly wzrost tempe¬ ratury w kolbie reakcyjnej i zaplon nadtlenku.Z tego wzgledu nalezy prowadzic operacje tyl¬ ko w swietle o dlugosci fali w zakresie 136—4000 angstremów skladajacym sie zasadniczo z pro¬ mieniowania ultrafioletowego unikajac stoso¬ wania zwyklych katalizatorów. Zródla swiatla ó wysokiej czestotliwosci promieniowania jak lampa rteciowa, takze powoduja szybki roz¬ klad produktu reakcji.Chlorowanie w obeanosci rozpmszczalnSków nie prowadzi do wyzej wymienionych zjawisk rozkladu, przynajmniej przy stosowanych ilos¬ ciach nadtlenku.Jednakze stosowanie rozpuszczalnika pocia¬ ga za soba takie niedogodnosci jak znaczne zmniejszanie szybkosci reakcji, konwersja chlo¬ ru jest niezupelna, co powoduje koniecznosc re¬ generowania chloru po pddzieleniu kwasu chlo¬ rowodorowego, koniecznosc stosowania wsku¬ tek wysokiej zdolnosci do reagowania chloru calkowicie chlorowanych rozpuszczalników. Naj¬ odpowiedniejszy z nich, czterochlorek wegla jednakze reaguje w warunkach reakcji wpro¬ wadzajac rodnik — CCl3 do nadtlenku. Usunie¬ cie rozpuszczalnika pociaga za soba koniecz¬ nosc prowadzenia destylacji. Ponadto zaobser¬ wowano, ze chloropodstawdone rózne nadtlenki np. nadtlenek III — nzed. butylu, staja sie nie¬ trwale po destylacji, nawet w prózni. Towarzy¬ szy im równiez stale wydzielanie kwasu chlo¬ rowodorowego i nawet bardzo staranne prze¬ mywanie roztworami sody i saczenie przez we¬ giel aktywny nie jest skuteczne.Przedimdotem wynalazku jest sposób chlo¬ rowcowania organicznych nadtlenków, nie trwa¬ lych w warunkach reakcji, wolny od powyz^ szych niedogodnosci i umozliwiajacy prowadze¬ nie procesu metoda ciagla, z bardzo duza wy¬ dajnoscia.Wedlug wynalazku chlorowcowianie swiezego nadtlenku prowadzi sie w obecnosci pewnej ilosci uprzednio czescliowo chlorowcowanego nadtlenku, który dziala jako rozpuszczalnik dla niechlorowcowanego nad/tlenku, pod dzialaniem promieniowania swietlnego. Wytwarzanie cze¬ sciowo chlorowcowanego nadtlenku, który dziala z kolei jako (rozpuszczalnik dla nadtlenku prowa¬ dzi sie za pomoca mieszaniny chlorowca i kwasu ohaDrowcowodorowego.Stwierdzono, ze stale szybkosci kolejnych reakcji chlorowania sa funkcja wprowadzanego chloru. Na przyklad przez wprowadzenie do nadtlenku IH — rzed. butylu chlorowca w ilo¬ sci odpowiadajacej pochodnej inonochlorowco- wej, otrzymuje sie 70%-owa konwersje nad¬ tlenku w produkt skladajacy sie z 85% mono- halogenku i 15% halogenku, wraz z bardzo ma¬ la iloscia trójhalogenku.W zadnym przypadku nie bylo mozliwym wprowadzenie do nadtlenku chlorowca w ilosci wyzszej od 65% nawet prowadzac reakcje w ciagu wielu dni.Konwersja chlorowca prawie calkowita na poczatku reakcji stopniowo spada do zera. W praktyce szyblposc reakcji staje sie nieznaczna, gdy nadtlenek zawiera okolo 30% chlorowca. - 2 -Ten fakt, dotad nieznany, doprowadzil do stwierdzenia, ze mozna zastosowac chlorowco¬ wany do 50% nadtlenek jako rozpuszczalnik reakcyjny.W zwiazku z tym produkt chlorowcowany do 50% i swiezy produkt mieszano w takiej samej ilosci i wprowadzano chlorowiec (chlor) do osiagniecia w przyblizeniu calkowitej ilosci chlo¬ ru okolo 50%. Otrzymano produkt odpowiedni dK stosowainia jako czynnik wulkanizacyjniy.Jakkolwiek proces iten nde jest niebezpieczny, jednakze z punktu wadzenia przemyslowego nie jest zadawalajacy, poniewaz wymaga operacji nieciaglej w reaktorze o pojemnosci bardzo du¬ zej w porówinaniu z objetoscia otrzymywanego produktu.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze przez roz¬ cienczenie chlorowca gazowym kwasem chlo- rowcowodorowym przeprowadzic mozna, bez trudnosci chlorowcowanie nadtlenku (np. nad¬ tlenku III—rzed. butylu) o 100%-owej czysto¬ sci.Wynalazek umozliwia chlorowcowanie meto¬ da ciagla kazdego nadtlenku, zwlaszcza nad¬ tlenku III — rzed. butylu, nadfoenzoesarau III — rzed, butylu, nadtlenku metyloetyketonu itd..Sposób prowadzenia chlorowcowania wyjas¬ nia schematyczny rysunek na którym, I, II, II [ i TV przedstawiaja cztery reaktory chlorowce- wanna polaczone kaskadowo. P/ oznacza swiezy, nie chlorowcowany nadtlenek wchodzacy do pierwszego reaktora I, PAt — czesciowo chlo¬ rowcowany nadtlenek, który przechodzi z pierwszego do drugiego reaktora, L — zródlo swiatla znajdujace sie przy kazdym reaktorze.Z prawej strony rysunku znajduje sde zródlo chlorowca CI2, zasilajace równolegle reaktory U, III i IV przewodami o, b i c i skrubery G polaczone z kazdym reaktorem. Reaktory II, III i IV sa zaopatrzone w wyloty 17, przez któ¬ re odzyskuje sie nadmiar chlorowca z odpo¬ wiedniego reaktora razem z kwasem chlorów- cowodorowym utworzonym w reaktorach II, III i IV. Reaktor I nie jest zasilany czystym chlorowcem lecz mieszanina chlorowca i kwasu chlorowoowodorowego uzyskana z reaktorów II, III i IV (przewód 1 = Cl2 + HCl). W ten spo¬ sób otrzymuje sie najpierw czesciowe chlorow¬ cowanie swiezego nadtlenku Pf. Produkt tego pierwszego chlorowcowania (czesciowo chlorow¬ cowany nadtlenek) PAi przechodzi przez prze¬ lew 2 óo reaktora II, w którym jest dalej chlo¬ rowcowany czystym chlorem bez zadnych trud¬ nosci, poniewaz prowadzi sie chlorowcowanie juz (tesciowo chlorowcowanego nadtlenku lub (co jest równowazne) ndechlorowcowanego nad¬ tlenku rozcienczonego czesciowo chlorowcowa¬ nym nadtlenkiem. Produkt drugiego chlorow¬ cowania PA2 przechodzi z kolei z reaktora II do reaktora III przez przelew 3. To samo za¬ chodzi z nadtlenkiem PA3, który jest dalej chlo¬ rowcowany w III i .przechodzi do IV, prze z przelew 4. Z reaktora IV mozna usuwac pro¬ dukt chlorowcowania PAa (przelewem 5) o po¬ zadanym stopniu chlorowcowania. Kazdy reak¬ tor jest zaopatrzony nie tylko w swoje wlasno zródlo swiatla L lecz takze w wezowndce chlo¬ dzaca S, ponadto gazy wylotowe z reaktora 1 mozna odzyskiwac i kondensowac w dwóch chlodnicach Ri i R^ z których porywany przez gazy nadtlenek Pf, odprowadza sie z powrotem do reaktora I, a zawarty w nim kwas chlorów- cowodorowy odpedza sie..Przyklad odnoszacy sde do przypadku chlo¬ rowania wyjasnia blizej wynalazek; takie sa¬ me wyniki otrzymuje sie z innymi chlorowcami (bromem, fluorem, jodem).Pr z y klad. Reakcje prowadzi sie w urzadze¬ niu skladajacym sie z 4 szklanych reaktorów polaczonych kaskadowo jak to pokazano na rysunku. Szarze obliczono dla wytwarzania oko¬ lo 0.5 kg/godzine czterochloropochodnej nadr tlenku III — rzed. butylu: nadtlenek III — rzed. butylu 240 g/godzine chlor 420 g/godzin-.Bla tych ilosci reagentów przygotowuje sie 4 szklane koliby, kazda o pojemnosci 0.5 litra, calosc objetosci uzytkowej wynosi 1,6 litra, o- kres rjrzechodzenia cieczy ustala sie na okolo 5 godtzin.Kolby sa zaopatrzone w wlew i wylew dla cieczy i wlot i wylot dla gazów. Mieszanie jes wywolywane przez wprowadzany chlor i przez wytwarzany kwas chlorowodorowy.Swiezy nadtlenek P/, który ma byc chloro¬ wany wprowadza sie do pierwszej kolby, pod¬ czas gdy chlor Cl2 wprowadza sie bezposrednio tylko do ostatnich trzech kolb II, HI i IV. Wy¬ chodzace produkty U, skladajace sie z pozosta¬ lego chloru rozcienczonego utworzonym kwa¬ sem chlorowodorowym miesza sie razem i po¬ syla do pierwszej kolby I.Zawracanie chloru do obiegu nde jest koniecz¬ ne, poniewaz wprowadza sie go w niezbed¬ nej ilosci. Chlorowany produkt przed wylado¬ waniem posyla sie do kolumny przemywajacej (nie pokazanej na rysunku) napelnionej 15%-owym roztworem Na^CO^ w celu usunieci* rozpuszczonego w produkcie kwasu chlorowo¬ dorowego. - 3 -. W celu, ©trzymania regularnego przechodze¬ nia cieczy przez reaktory bardzo wazna jest wysokosc glowic, których rozmieszczenie jest pominiete na rysunku.Ponadto kolby sa zaopatrzone w chlodnice 8 dostosowane do odprowadzania gazów i w laz¬ nie wodne z woda o temperaturze pokojowej.Dno kapieli chlodzacej sklada sie z materialu przezroczystego, przez który przechodza promie¬ nie swietlne L dostarczone przez lampy o 5000 lumenach.W róznych kolbach reakcyjnych osiaga sie temperature 40°C. Ilosciowe dane dotyczace 7-godzinnego procesu podane sa nizej. Wsród wyladowywanych produktów znajduje sie takze ciecz porywana przez kwas chlorowodorowy z kolby I i skroplona przez oziebienie gazu w dwóch separatorach Ki i R^.W bilansie decz ta jest wyrazona jako mo¬ nochlorek, lecz w rzeczywistosci sklada sie ona z mieszaniny o nastepujacym skladzie: nadtlenek III — rzed. butylu 40% pochodna monochlorowa 37% „ dwuchlorowa 23% 7-godzimny proces.Wprowadza sie: nadttlenek 2,1 litra, 1,68 kg, 11,5 mola chloru (gaz) 1020 Mtrów (20°C) 3.0 kg, 42.3 mola Wyladowuje sie: ciecz porywana z kwasem chlorowodorowym wyrazona jako monochlorek 0.232 litra, 0.221 kg, 1.2 mola' pochodna czrterochlorowa: 2.16 litra, 2.8 kg, 9.86 mola kwas chlorowodorowy: 1000 litrów (20°C); 1.49 kg; 41.0 mola Wprowadzono w molach Usunieto w molach zuzyte surowce uj molach uzyteczne pro¬ dukty uj molach nadtlenek 11.5 11.5 chlor 42.3 1.3 41.0 pochodna 1 monochlti- rouua | 1.2 [¦¦'-ME pochodna 1 cztero- chlorouja | ' 9,86 y-., mb^Mk- HC1 4l 1-4&.- czterochloropoohodnej nadtlenku III .-r* rzed. butylu, co odpowiada 250 g/godzine/Ktr.Podobne wyniki otrzymuje sie przez chlo¬ rowcowanie zamiast chlorem, bromem, jodem i fluorem. PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób chlorowcowania organicznych nad- tlenków nietrwalych w warunkach reakcji, stosowanych Jak inicjatory rodników, zna¬ mienny tym, ze reakcje chlorowcowania swiezego nadtlenku prowadzi sie w obecno¬ sci czesciowo chlorowcowanego nadtlenku,, który dziala jako rozpuszczalnik swiezego nadtlenku, poddawanego chlorowcowaniu^ pod dzialaniem katalitycznym promieni swietlnych.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie czesciowo chlorowcowany nad- - tlenek dzialajacy jak rozcienczalnik dla nad¬ tlenku poddawanego chlorowcowaniu, otrzy¬ many przez chlorowcowanie za pomoca mie¬ szaniny chlorowca i kwasu chlorowcowodór fowego.

3. Sposób wedlug zastrz. 1 — 2, znamienny tym, ze chlorowcowanie prowadzi sie meto¬ da ciagla w róznych stopniach, przy czym w pierwszym stopniu powstaje czesciowo chlo¬ rowcowany zwiazek, który dziala jak roz¬ cienczalnik wobec nadtlenku poddawanego chlorowcowaniu.

4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze nadtlenek poddawany chlorowcowaniu ulega co najmniej minimum czesciowego chlorów- cowaniia w pierwsizym stopniu, a nastepnie przechodzi przez kilka dalszych kolejnych stopni ohlorowcowania w których w ciagu róznych okresów czasu chlorowcowania otrzymuje sie pozadany stopien chlorowco- ^.Wydajnosc 96% podczas obliczona na nadtlenek wynosi gd!y kloinwiB^^UBMMii Urzadzenie daje na 1 godzine"f,4?Tmofet (4W5g) 6. Sposób, wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze chlorowcowanie zakoncza sie, stosujac chlo¬ rowiec nie rozcienczony kwasem chlorowco- wodorowym. G. Sposób wedlug izaistrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine chlorowcujaca otrzy- tL-odzyskiwanego nadmiaru chloru w nastepnych po stadium 1, oraz z kwasu chlorowcowodorowego utworzone¬ go w wynaictr J*«koji w tych stadiach. M^ntecatini, Societa Generale per ITndustria Minera ria e Chi mi ca " " Zamtepezi r&gr Józef Kaminski rzecznik patentowyDo opisu patentowego nr 477£ _hcL 1843. RSW „Prasa", Kielee. PL