PL47627B1 - - Google Patents

Description

Opis wydana drukiem dnia 4 4 *4 nika 1963 r.Urzedu Patentowego, POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47627 KI. 12 o, 14 KI. internat. C 07 c Instytut Tiuorzyiu Sztucznych*) Warszawa, Polska Sposób wytwarzania bezwodników kwasowych Patent trwa od dnia 21 maja 1982 r.Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwa¬ rzania bezwodników ' kwasowych 'przeznaczo¬ nych do wytwarzania lub utwardzania zywic syntetycznych i tworzyw sztucznych.Cykliczne bezwodniki kwasów dwukarbo- ksylowych stosuje sie glównie do otrzymywania nienasyconych zywic poliestrowych, poliestrów nasyconych do poHuretanów, zywio alkido- wych, zmiekczaczy o charakterze estrów, oraz do utwardzania zywic epoksydowych. Bezwod¬ niki te otrzymuje sie. najczesciej przez utlenie¬ nie weglowodorów, np. bezwodnik ftalowy przez utlenienie naftalenu lub o-ksylenu, bez¬ wodnik maleinowy — przez utlenienie benze¬ nu, lub przez rakcje bezwodnika maleinowego z nienasyconymi weglowodorami. Otrzymywa¬ nie bezwodników kwasowych z bezwodnika maleinowego i weglowodorów polega albo na *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa mgr inz. Piotr Pen- czek, Agata Kolasek i Anna Lasota. reakcji dienowej z weglewodoraimi zawieraja^ cymi sprzezony uklad podwójnych wiazan albo na reakcji podstawienia z przesuniecieni wodo¬ ru.Jako zwiazki nienasycone o sprzezonym ukla¬ dzie podwójnych wiazan lub ich techniczne mieszaniny stosuje sie butadien, 2-ghlorobuta- dien, cyklopentadien, metylocyklopentadien, szescioeMocrocyiklopentadien, antracen, furan, a-terpinen, mireen, mieszaniny nienasyconych kwasów tluszczowych i inne.Stwierdzono, ze cykliczne bezwodniki kwa¬ sów dwukarboksylowych, lub ich mieszaniny o dogodnych wlasciwosciach z punktu widze¬ nia zastosowania w dziedzinie tworzyw sztucz¬ nych, a przy tym odznaczajace sie tania i do¬ stepna baza surowcowa, otrzymuje sie przez reakcje dienowa bezwodnika maleinowego z weglowodorami o sprzezonym ukladzie po¬ dwójnych wiazan, zawartymi w. mieszaninie cieklych zwiazków powstajacej ubocznie przy syntezie butadienu z alkoholu etylowego.'W wyniku katalitycznej syntezy butadienu z alkoholu etylowego otrzymuje sie mieszanine zawierajaca poza butadienem weglowodory na¬ sycone i nienasycone, prawie wylacznie o nor¬ malnym lancuchu weglowym, alkohole, etery, aldehydy i ketony. Po oddzieleniu butadienu i innych zwiazków gazowych w pokojowej tem¬ peraturze pozostaje mieszanina o zakresie tem¬ peratur wrzenia 2O-150°C, zawierajaca miedzy innymi weglowodory o sprzezonym ukladzie podwójnych wiazan, glównie heksadien — 2,4 i pentadien — 1,3, czyli piperylen, w postaci izomerów cis i trans. Rozfrakcjonowanie tej skomplikowanej mieszaniny jest praktycznie niemozliwe. Zuzytkowanie jej napotyka na du¬ ze trudnosci; stosuje sie ja czesciowo jako pa¬ liwo motorowe, do wyrobu lakierów oraz fak¬ tysy dla przemyslu gumowego.Bezwodniki kwasowe wytwarza sie wedlug wynalazku przez reakcje bezwodnika maleino¬ wego z dienamai zawartymi w calej mieszanine, lub tez — w poszczególnych jej frakcjach wy¬ dzielanych przez destylacje i zazerajacych wieksza ilosc odpowiedniego dienu. Mocna zwlaszcza stosowac frakcje o temperaturze 70— 90°C o stosunkowo wysokiej zawartosci hefcsa- dienu — 2,4, w wyniku czego otrzymuje sie mieszanine bezwodników zawierajaca glównie Dc/wodnik kwasu 3,6Hdwumetylo-l,2,3,6-iCEter» wodoroftalowego.Proces wytwarzania mozna prowadzic w ten sposób ze do stopionego beztwodnilka maleino¬ wego wikrapla sie przy ciaglym mieszaniu i cfelodzemi"U mieszanine ubocznych produktów z syntezy butadienu lub jej frakcje, przy czym ¦achodzi egzotermiczna reakcja. Po wkropleaiu ealej ilosci mieszaniny wygrzewa sie mieszani¬ ne reafccyjna pod chlodnica zwrotna, po czym Cdi^estylowuje sie nieprzereagowane skladniki poczatkowo pod normalnym, a nastepnie pod sBOTiejszonym cisnieniem. Mozna równiez do ogrzanej mieszaniny ubocznych produktów Z syntezy buitaddenu lub jej frakcji wkroplic stopiony bezwodnik maleinowy lub jego roz¬ twór w obojetnym rozpuszczalniku albo dodac porcjami staly bezwodnik maieinowy przy ciaglym miesaainiui w raziepotrzeby —chlodze¬ niu. Po dodaniu calej ilosci bezwodnika male¬ inowego postepuje sie analogicznie jak w pierwszym przypadku, przy czym ewentualnie wprowadzony z bezwodnikiem maleinowym afreietny r«a^uszczalnik oddziela sie równiez przez destylacje.W obu przypadkach otrzymuje sie po odde¬ stylowaniu nieprzereagowanych substancji sto¬ piona mieszanie bezwodników kwasowych, po¬ chodnych bezwodnika kwasu 1,2 3,6-czterowo- doroftalowego, podstawionych grupami alkilo¬ wymi przede wszystkim w pozycjach 3 i 6.W celu unikniecia pozostawania nieprzere- agowanego bezwodnika maleinowego, mieszani¬ ne produktów ubocznych z syntezy outadienu bierze sie w takiej ilosci, aby ilosc weglowodo¬ rów zdolnych do reakcji dienowej byla w prze¬ liczeniu na bezwodnik maleinowy wieksza od stechiometrycznej.Przyklad I. Do 10 kg mieszaniny ubocznych produktów syntezy butadienu z alkoholu etylo¬ wego, umieszczonej w reaktorze wyposazonym w plaszcz parowo-wodny, termometr, miesza¬ dlo i chlodnice zwrotna, ogrzanej do tempera¬ tury 80°C, wikrapla sie stopiony bezwodnik ma¬ leinowy w ilosci 2,5 kg. W czasie wkraplania zachodzi egzotermiczna reakcja, tak ze zawar¬ tosc reaktora trzeba chlodzic. Po zakonceniu reakcji temperature mieszaniny reakcyjnej pod¬ nosi sie do 100°C. Po 15 min. wygrzewania od- destylowuje sie nieprzereagowane skladniki najjpierw pod normalnym, a nastepnie — pod zmniejszonym cisnieniem. Otrzymuje sie 4,5 kg mieszaniny pochodnych bezwotinika czterowo- doroftalowego w postaci dosc lepkiej cieczy, stopniowo krystalizujacej po oziebieniu.Przyklad II. W reaktorze wyposazonym w mieszadlo, termometr, plaszcz parowo-wodny i chlodnice zwrotna umieszcza sie 50 kg bez¬ wodnika maleinowego. Zawartosc reaktora ogrzewa sie do stopienia bezwodnika maleino¬ wego, po czym uruchamia sie mieszadlo i do¬ prowadza sie temperature zawartosci do 60DC.Do stopionego bezwodnika maleinowego, wkra- pla sie powoli przy ciaglym mieszaniu i silnym chlodzeniu 109 kg frakcji odebranej w grani¬ cach 70°C — 90^C przy destylacji ubocznych produktów syntezy butadienu z alkoholu etylo¬ wego.Szybkosc wkraplania reguluje sie tak, aby temperatura mieszaniny reakcyjnej utrzymy¬ wala sie w granicach 50 — &fC. Po zakoncze¬ niu wkraplania ogrzewa sie mieszanine w ciagu 15 min w temperaturze wrzenia, po czym odde- stylowuje sie nieprzereagowane skladniki po¬ czatkowo pod normalnym, a nastepnie pod zmniejszonym cisnieniem. Stopiona i powoli krystalizujaca po oziebieniu (czesto dopiero po kilku dniach) mieszanina w ilosci 93 kg sklada - 2 -sie glównie z bezwodnika kwasu 3,6-dwuimety- lo-l,2,3,6-czterowodoiroifitolowego. PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania bezwodników kwaso- iwyeh przez reakcje dienowa bezwodnika maleinowego z weglowodorami o sprzezo¬ nym ukladzie podwójnych wiazan, znamien¬ ny tym, ze jako weglowodory stosuje sie mieszanine cieklych produktów ubocznych powstajacych przy syntezie butadienu z al¬ koholu etylowego.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako weglowodory stosuje sie jedna z frak¬ cji mieszaniny cieklych produktów ubocz¬ nych powstajacych przy syntezie butadienu z alkoholu etylowego, zwlaszcza frakcje odebrana w granicach 70° — 9QPCf zawiera¬ jaca glównie heksadien -2,4.

3. Sposób wedlug zaistrz. 1 i 2, znamienny tym, ze stosuje sie mieszanine produktów ubocznych w takiej ilosci, aby ilosc dienu byla wieksza od stechiometrycznej, a po re¬ akcji oddestylowuje sie nadmiar di&nu wraz z innymi nieprzereagowanymi zwiazkami. Instytut Tworzyw Sztucznych 1569. RSW „Prasa", Kielce PL