Od czasu kiedy wiadomo, ze z bezwodnego formaldehydu mozna wytwarzac wysokocza- steczkowe polimery formaldehydu o dobrych wlasciwosciach termoplastycznych, wytwarza¬ nie bezwodnego monomeru formaldehydu zdo¬ bywa coraz wieksze znaczenie. Przy technicz¬ nym wytwarzaniu formaldehydu powstaja wod¬ ne roztwory, w których formaldehyd nie wystepuje w postaci prawdziwego roztworu lecz w postaci wódziami. Próba otrzymania bez¬ wodnego formaldehydu na drodze destylacji wodnych roztworów formaldehydu nie dopro¬ wadzila do celu, poniewaz z powodu reaktyw¬ nosci formaldehydu ze soba, wzglednie z jego produktem rozkladu jak tez z woda i zanieczy¬ szczeniami zawartymi w niej, otrzymuje sie tyl¬ ko nisko- lub wysokoczasteczkowe polimery formaldehydu, zawierajace do 10°/o wody zwia¬ zanej jako wodzian. Zwykle sposoby destylacji nie sa wskutek tego odpowiednie do otrzymy¬ wania bezwodnego formaldehydu.Znane jest otrzymywanie bezwodnego for¬ maldehydu z polimerów formaldehydu jak a — polioksymetylenu lub paraformaldehydu na drodze termicznej depolimeryzacji, przy czym powstale pary formaldehydu trzeba jeszcze od¬ powiednimi metodami uwalniac od wody. Od¬ wodnienie par formaldehydu mozna przeprowa¬ dzic np. przez wymrozenie lub wielokrotna kon¬ densacje i odparowanie. Wadami tego sposobu oprócz trudnosci technicznych sa niskie wydaj¬ nosci bezwodnego formaldehydu. Poza tym zna¬ ne sa z literatury doswiadczenia przeprowadza¬ nia gazów z pirolizy w celu ich wysuszenia nad srodkami suszacymi jak CaCl2, P2O5, zel krze¬ mionkowy. Doswiadczenia te nie daly dobrych wyników, poniewaz aktywne srodki suszace dzialaja czesciowo jako inicjatory polimeryza¬ cji, co prowadzi do tworzenia polimerów lub wywoluje rozklad formaldehydu. Lepsze wyniki osiaga sie, jezeli pary z hydrolizy wymywa sie odpowiednimi cieczami.Znane jest poza tym stosowanie trioksanu ja¬ ko produktu wyjsciowego do wytwarzania bez¬ wodnego formaldehydu, który nie zawiera wody zwiazanej chemicznie i zostaje zdepolimeryzo- wany przez kwasne katalizatory. Z powodu trudnosci technicznych przy wytwarzaniu bez¬ wodnego trioksanu sposób ten nie zdobyl do¬ tychczas technicznego znaczenia.Poniewaz istnieja pewne korzysci przy bez¬ posrednim stosowaniu wodnych roztworów formaldehydu przy otrzymywaniu bezwodnego formaldehydu, opracowano specjalne sposoby destylacji. Tak wiec znane jest wytwarzanie bezwodnego formaldehydu z wodnych roztwo¬ rów formaldehydu przez poddawanie par tych roztworów czesciowej kondensacji a nastepnie czesciowej polimeryzacji. Sposób ten jest jednak nieekonomiczny, ze wzgledu na wysokie zuzycie energii, trudnosci techniczne i niska wydajnosc.Poza tym znane jest otrzymywanie bezwod¬ nego formaldehydu na drodze destylacji w taki sposób, ze wodne roztwory formaldehydu pod¬ daje sie reakcji z alkoholem nasyconym, wrzacym powyzej 100°C, np. z alkoholem alifa¬ tycznym lub cykloalifatycznym o 5 — 10 ato¬ mach wegla, korzystnie z cykloheksanolem, przy czym powstaje pólacetaL Te wodna mie¬ szanine pólacetalu odwadnia sie w prózni na drodze destylacji, a nastepnie rozklada termicz¬ nie. Powstajace przy tym pary formaldehydu i alkoholu oddziela sie na drodze czesciowej kondensacji, przy czym otrzymuje sie formal¬ dehyd o zawartosci mniej niz 0,lVo wody, pod¬ czas gdy alkohol prowadzi sie do obiegu i sto¬ suje znowu do tworzenia pólacetalu.Sposób ten posiada jednak te wade, ze pro¬ ponowane do jego przeprowadzenia alkohole czesciowo destyluja z woda i sa rozpuszczalne w wodzie (np. cykloheksanol — 46/o), tak, ze zawsze czesc alkoholu przechodzi z wodnym de¬ stylatem zawierajacym formaldehyd, którego usuniecie jest klopotliwe i kosztowne. Dalsza wada sposobu jest to, ze przy stosowaniu np. cykloheksanolu zawartosc formaldehydu w pól¬ acetalu wynosi najwyzej 25°/o tak, ze do obiegu trzeba wprowadzac dosc duze ilosci alkoholu.Poniewaz temperatury termicznego rozkladu pólacetali leza w poblizu temperatur wrzenia stosowanych alkoholi, pary z pirolizy zawieraja stosunkowo duze ilosci alkoholu, który trzeba usuwac na drodze czesciowej kondensacji. Cze¬ sciowa kondensacja par z pirolizy przysparza jednak technicznych trudnosci, które czesto po¬ woduja przerwe w obróbce termicznej. Zostaja one wywolane tworzeniem polimerów z par al¬ koholu i formaldehydu, które osadzaja sie na sciankach aparatury i zatykaja przewody ruro¬ we; usuniecie ich jest bardzo uciazliwe i czaso¬ chlonne. Pary formaldehydu otrzymane z pól¬ acetalu trzeba poddac jeszcze specjalnemu oczyszczaniu w celu przeprowadzenia procesu bez zaklócen i otrzymania czystego formalde¬ hydu.Stwierdzono, ze mozna otrzymac bezwodny formaldehyd poprzez pólacetale z pominieciem wymienionych wad, jezeli do reakcji fonnlalde- hydu na pólacetal zastosuje sie alkohole, które zawieraja (w czasteczce co najmniej 3 grupy hy¬ droksylowe i które otrzymane zostaly przez kondensacje alifatycznych aldehydów lub ke¬ tonów z formaldehydem, przy czym powstale pólacetale odwadnia sie znana metoda iw kon¬ cu termicznie rozklada. W ten sposób otrzymuje sie bezposrednio bezwodny formaldehyd, przy czym nie jest konieczne specjalne oczyszczanie gazowego formaldehydu otrzymanego z pólace¬ talu.Jako alkohole, w sposobie wedlug wynalazku, mozna stosowac np. trójmetyloloetan, trójmety- lolobutan, pentaerytryl i l,l,l-trójmetyiolo-2- -hydroksypropan, korzystnie trójmeiylolopro- pan, przy czym oprócz czystych substancji moz- na stosowac produkty techniczne. Zastosowanie tych alkoholi w stosunku do znanych sposobów wykazuje te zalete, ze moga one pobrac znacz¬ nie wiecej formaldehydu na czasteczke, oraz to, ze mozliwe jest wytworzenie mieszanin pólace¬ tali, których stosunek molowy fartoaldelrydu do alkoholu jest wiekszy od 1. Tak mieszanina pól¬ acetalu z itrójmetylopropanu i formaldehydu mo¬ ze (zawierac np. do 451/© formaldehydu/ dzieki czemu mozliwe jest znaczne zmniejszenie ilosci alkoholu prowadzonego w obiegu kolowym.Odwodnienie pólacetalu nastepuje korzystnie przez destylacje w prózni 15—25 mm Hg i moze byc prowadzone w sposób okresowy lub ciagly, w przeciwienstwie do alkoholi stosowanych w znanych sposobach, alkohole wedlug Wyna¬ lazku wykazuja z jednej strony bardzo niskie cisnienie pary, a z drugiej strony nie sa lotne z para wodna, z powodu bardzo dobre1} rozpu¬ szczalnosci w wodzie tak, ze otrzymuje sie de¬ stylaty wolne od alkoholi i unika sie strat alko¬ holi. Z tego wzgledu przeróbka destylatów zawierajacych formaldehyd jest znacznie upro¬ szczona w porównaniu ze znanymi sposobami.Termiczny rozklad pólacetalu moina równiez przeprowadzic w sposób okresowy lub ciagly, przy czym ten ostatni jest korzystniejszy. Ter¬ miczny rozklad nastepuje np. praf aattosowaniu — 2 —trójmetylolopropanu w zakresie temperatur 140 — 180°C. Poniewaz temperatura wrzenia trójmetylolopropanu lezy znacznie wyzej od temperatury rozkladu pólacetalu mozna unik¬ nac bez specjalnych trudnosci aparaturowych, porywania alkoholu z parami formaldehydu, a tym samym otrzymac przy termicznym roz¬ kladzie bezposrednio strumien gazowego for¬ maldehydu wolnego od wody i alkoholu.Przyklad I. 500 g trójmetylolopropanu mie¬ sza sie w kolbie okraglodennej z nasadka do destylacji z 750 g 60%-owego wodnego roztworu formaldehydu i destyluje w prózni 20—25 mmHg. Przez glowice uchodzi mieszanina wo¬ da — formaldehyd. Destylacje prowadzi sie tak dlugo, az temperatura pozostalosci w kolbie wy¬ nosi 80°C, która to temperature utrzymuje sie przez kilka godzin w celu calkowitego odwod¬ nienia. Powstaly destylat zawiera 12,7°/o formal¬ dehydu i jest wolny od trójmetylolopropanu.Mozna go bez trudnosci przerabiac kazdym do¬ wolnym sposobem. Otrzy-uana jako pozostalosc mieszanine pólacetalu zawierajaca 45,3% for¬ maldehydu i 0,06% wody rozklada sie nastepnie termicznie na trójmetylolopropan i formalde¬ hyd. Rozklad termiczny nastepuje pod cisnie¬ niem normalnym przez ogrzewanie pólacetalu do temperatury 140—165°C. Uchodzace pary for¬ maldehydu, które zawieraja tylko jeszcze 0,07% wody oziebia sie do temperatury pokojowej, przy czym mozna je doprowadzac bez dalszego oczyszczania bezposrednio np. do wytwarzania wysokoczasteczkowych polimerów formaldehy¬ du. W takim samym stopniu w jakim w czasie pirolizy przesuwa sie stosunek miedzy trójme- tylolopropanem i pólacetalem na korzysc trój¬ metylolopropanu podwyzsza sie równiez tempe¬ ratura rozkladu. Przy temperaturze pozostalosci 165°C rozklad jest ukonczony, poniewaz pozo¬ stalosc zawiera jeszcze tylko okolo 10% formal¬ dehydu. Pozostalosc z termicznego rozkladu mozna znowu stosowac do reakcji z formalde¬ hydem.Przyklad II. 800 g trójmetylolopropanu miesza sie z 1465 g 45,2%-owego wodnego roz¬ tworu formaldehydu i odwadnia na drodze de¬ stylacji pod próznia wedlug przykladu I. Otrzy¬ many pólacetal zawiera 43,2% formaldehydu i 0,12% wody. Pary formaldehydu uchodzace przy rozkladzie pólacetalu w temperaturze 140 — 160°C zawierajace tylko 0,1% wody, po ochlodzeniu, równiez bez dalszego oczyszczania mozna stosowac do pozadanych celów. Pozosta¬ losc po rozkladzie zawiera jeszcze 12,3% for¬ maldehydu i moze byc z powrotem uzyta do -wytwarzania pólacetalu.Przyklad III. Jak w przykladzie I miesza sie 500 g pentaerytrytu z 1310 g 37%-owego wod¬ nego roztworu formaldehydu i odwadnia przez destylacje. Destylat zawiera 9,6% formaldehy¬ du, a pólacetal 46^% formaldehydu i 0,06% wody. W czasie prowadzenia rozkladu nie wy¬ stepuja zasadnicze róznice w porównaniu z po¬ przednimi przykladami Otrzymuje sie gazowy formaldehyd o zawartosci 0,08% wody. Pozo¬ stalosc zawierajaca jeszcze 11,8% formaldehydu mozna z powrotem uzyc do reakcji z wodnym roztworem formaldehydu. i Przyklad IV. Jak w przykladzie I miesza sie 500 g 1,1,1-trójmetylolo 2-hydroksypropanu z 1480 g 30,0%-owego wodnego roztworu for¬ maldehydu i odwadnia przez destylacje. Desty¬ lat zawiera 8,5% formaldehydu, a pólacetal 44,8% formaldehydu i 0,09% wody. Rozklad termiczny prowadzi sie j kladach, przy czym otrzymuje sie gazowy for¬ maldehyd zawierajacy 0,12% wody. Pozostalosc z termicznego rozkladu zawierajaca jeszcze 13,2% formaldehydu mozna znojwu zastosowac do reakcji z formaldehydem.Przyklad V. W celu ciaglego prowadzenia procesu miesza sie 37%-owy wodny roztwór formaldehydu z trójmetylolopropanem w sto¬ sunku wagowym 2:1. Z otrzymanego wodnego roztworu pólacetalu wprowadza 520 g/godzine do kolumny z wypelnieniem, która pracuje w temperaturze 80°C i przy cisnieniu 15 — 20 mm Hg. Destylat (205 g/godzina) zawiera 11,5% formaldehydu, a nie zawiera trójmetylolopropa¬ nu. W pozostalosci z kolumny otrzymuje sie 280 g/godzine pólacetalu, który zawiera 38% formaldehydu i jeszcze tylko 0,05% wody.W celu otrzymania bezwodnego formaldehydu wprowadza sie 280 g/godzine pólacetalu w spo¬ sób ciagly do kolumny ogrzanej do temperatury 160°C. Powstajace pary formaldehydu (82 g/go¬ dzine) zawieraja 0,08% wody i po ochlodzeniu do temperatury pokojowej mozna je stosowac do pozadanego celu. Pozostalosc z termicznego rozkladu zawiera jeszcze 9,5% formaldehydu, przy czym izawraca sie ja do procesu W celu przereagowania ze swiezym roztworem formal¬ dehydu. — * — PL