PL47219B1 - - Google Patents

Description

nia 20 lipca 196$ r. 5^ *.**. 'o iUric^u r cieniowego jpBisfciej BzetZKjr^fiiitej Lfite«jl POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY Nr 47219 KI. 39 9fS§m * KI. internat. C 08 f Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych*) Lódz, Polska Ciagly sposób wytwarzania polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu o regulowanym ciezarze czasteczkowym Patent trwa od dnia 17 maja 1962 r.Wytwarzanie polimerów lub kopolimerów akrylonitrylu o zadanych wlasciwosciach i w sposób ekonomiczny wymaga zastosowania ciaglego procesu polimeryzacji, przy czym jed¬ na ze znanych metod jest ciagla metoda roz- tworowo-wytraceniowa przy zastosowaniu ini¬ cjatora typu redoks. Metoda ta prowadzi sie po¬ limeryzacje w srodowisku wodnym, z którego polimer wytraca sie w postaci nierozpuszczal¬ nej zawiesiny. Inicjatorem polimeryzacji jest uklad redoks, skladajacy sie z nieorganicznego nadtlenku, np. nadsiarczanu potasowego, chlo¬ ranu potasowego, z soli Mohra (lub innej soli zawierajacej Fe+2 oraz z czynnika redukujacego, np. pirosiarczynu potasowego lub tiosiarczanu sodowego).*) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa mgr Maciej Bero, mgr Ryszard Kobylanski, dr Marceli Laczkowski, mgr inz. Henryk Pstrocki i mgr Janusz Plo- szajski.Polimeryzacje metoda ciagla prowadzi sie w reaktorze przeplywowym typu rury lub cys¬ terny.Metody takie sa znane od kilku lat, jednakze uzyskanie polimeru lub kopolimeru o zadanych wlasnosciach, a jednoczesnie w sposób ekono¬ miczny i latwy do opanowania technicznego, nie jest problemem prostym.Najtrudniejszym zagadnieniem jest wytwa¬ rzanie jednorodnego produktu polimeryzacji o zadanym ciezarze czasteczkowym, który umoz¬ liwialby wytwarzanie wlókien o wysokiej ja¬ kosci. Przy zastosowaniu dotychczasowych zna¬ nych metod ciaglej polimeryzacji akrylonitrylu, inicjowanej ukladem redoks nieuniknione sa zmiany stezenia w srodowisku reakcji takich jonów jak Fe+2, Fe+3, HS03 — (powstajacych w wyniku reakcji pomiedzy skladnikami ukla¬ du redoks). Zmiany te sa wywolywane najczes¬ ciej przez utlenianie tlenem powietrza soli Mohra i pirosiarczynu potasowego, podczas przechowywania ich roztworów i doprowadza-nia do srodowiska reakcji. Zmiany te moga równiez wynikac z nierównomiernego dzialania pomp dozujacych roztwory do srodowiska re¬ akcji, co pociaga za soba zmiane wielkosci sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru otrzymanego w czasie trwania procesu.Jedynym dotychczas znanym sposobem kon¬ troli prawidlowosci przeprowadzanego procesu polimeryzacji ciaglej jest pomiar ciezaru cza¬ steczkowego polimeru lub kopolimeru opuszcza¬ jacego reaktor.Pomiar ciezaru czasteczkowego trwa stosun¬ kowo dlugo, wobec czego nalezyte zmiany pred¬ kosci w dozowaniu inicjatora reakcji sa doko¬ nywane zbyt pózno, co wplywa ujemnie na jednorodnosc produktu polimeryzacji. Poza tym jest rzecza wazna otrzymywanie polimeru lub kopolimeru nie tylko jednorodnego, lecz rów¬ niez o zadanym ciezarze czasteczkowym. Do¬ tychczas zadany ciezar czasteczkowy uzyskuje sie przez dobranie szybkosci wprowadzania ini¬ cjatora do srodowiska reakcji. Wada tego spo¬ sobu jest uzaleznienie predkosci reakcji od cie¬ zaru czasteczkowego polimeru lub kopolimeru, wskutek czego stosujac te metode nie zawsze mozna prowadzic proces z predkoscia opty¬ malna.Istota wynalazku jest wytwarzanie metoda ciagla polimeru akrylonitrylu lub kopolimeru akrylonitrylu, np. z metakrylanem metylu o za¬ danym ciezarze czasteczkowym oraz zapewnie¬ nie maksymalnej jednorodnosci produktu, otrzy¬ mywanego w czasie prowadzenia procesu na drodze kontrolowanego w sposób ciagly dopro¬ wadzania reduktora do srodowiska reakcji.Zmiany ciezaru czasteczkowego otrzymywa¬ nego produktu polimeryzacji uzyskuje sie przez zmiane stezenia jonu HS03— w srodowisku re¬ akcji, przy pozostalych stalych parametrach procesu. W warunkach prowadzenia procesu w sposób ciagly, przy dynamicznej równowadze reagentów w srodowisku reakcji, bezposrednie okreslenie stezenia (HS03—) jest praktycznie rzecza niemozliwa.Stwierdzono, ze stezenie jonów (HS03—) mo¬ ze byc ustalane metoda posrednia przez pomiar wielkosci potencjalu ukladu redoks w srodo¬ wisku reakcji, który jest scisle zalezny od ste¬ zenia tych jonów, przy niezmiennych pozosta¬ lych parametrach procesu.Wprowadzajac wiec ciagly pomiaii potencja¬ lu ukladu redoks, ustala sie w danej chwili ste¬ zenie jonów (HS03—). Umozliwia to wprowadze¬ nie automatyzacji procesu przez wlaczenie po¬ tencjometru kontrolnego do samoczynnego ukla¬ du regulujacego doplyw czynnika redukujacego.Przy prowadzeniu procesu polimeryzacji lub kopolimeryzacji akrylonitrylu potencjal redoks mierzy sie w ukladzie Ag/AgCl, KCl/Fe+2, Fe+3/Pt znanymi sposobami.Wielkosc potencjalu ukladu redoks waha sie w szerokich -granicach, lecz do wytwarzania wlóknotwórczego polimeru akrylonitrylu lub je¬ go kopolimerów wielkosc potencjalu ukladu re¬ doks nalezy utrzymywac w granicach 80— —300 mV.Zaleznosc pomiedzy lepkoscia istotna (rj) otrzymywanego produktu, okreslajaca wielkosc ciezaru czasteczkowego, a wielkoscia potencjalu, daja sie ustalic doswiadczalnie i wyrazic rów¬ naniem empirycznym. Np. dla kopolimeryzacji akrylonitrylu (94%) i metakrylanu metylu (6%) równanie takie ma postac nastepujaca: (rj) =; — 1,72 • 10-3 . E _|_ 2,10 dla 2 5j (rj) tworu kopolimeru w dwumetyloformamidzie w temperaturze 25°C, E = potencjal redoks w miliwoltach.Potencjal E I a stad i (rj) wedlug wynalazku mozna zmieniac w dostatecznie szerokiej granicy przez zmiane szybkosci wprowadzania czynnika redukujacego do srodowiska reakcji, przy czym szybkosc reakcji polimeryzacji nie zmienia sie.W ten sposób przy tej samej, optymalnej dla procesu szybkosci reakcji, mozna uzyskiwac ko¬ polimery o róznych ciezarach czasteczkowych.Polimeryzacje ciagla sposobem wedlug wyna¬ lazku prowadzi sie tak, aby utrzymac staly, po¬ przednio dobrany wzgledem (rj) potencjal re¬ doks srodowiska reakcji, likwidujac ewentual¬ ne odchylenia przez zmiane szybkosci wprowa¬ dzania czynnika redukujacego.Przyklad I. Do reaktora przeplywowego typu cysterny o'pojemnosci roboczej 5 1, za¬ opatrzonego w mieszadlo i plaszcz grzej no-chlo¬ dzacy, wprowadza sie w sposób ciagly przez otwory umieszczone w dolnej czesci reaktora mieszanine zawierajaca 94°/o akrylonitrylu i 6°/o metakrylanu metylu z szybkoscia 1 kg/godz, roztwór wodny nadsiarczanu potasu, zawieraja¬ cy 4,5 g nadsiarczanu w 1 litrze, z szybkoscia 1,333 1/godz, roztwór wodny zawierajacy 0,9 g soli Mohra i 2 ml kwasu siarkowego w 1 litrze, z szybkoscia 1,333 1/godz, oraz roztwór wodny pirosiarezynu potasu zawierajacy 2,88 g piro- siarczynu w 1 litrze, z szybkoscia 1,100-^1,250 1/godz. Temperature 50°C w srodowisku reakcji — 2 —utrzymywano stala za pomoca termostatu. Po¬ tencjal redoks w srodowisku reakcji kontroluje sie stale i reguluje przy pomocy zmiany szyb¬ kosci wprowadzania roztworu pirosiarczynu tak, aby wynosil on 148 mV. Przez przelew w górnej czesci reaktora odprowadza sie w sposób ciagly wodna zawiesine kopolimeru. Lepkosc istotna roztworu produktu kopolimery zacji w dwume- tyloformamidzie wynosi 1,85. Wydajnosc proce¬ su polimeryzacji wynosi 87%. Szybkosc polime¬ ryzacji wynosi 0,174 kg kopolimeru z 1 litra.Przyklad II. Zmieniajac tylko szybkosc wprowadzania pirosiarczynu potasowego do srodowiska reakcji w ten sposób, ze stezenie pirosiarczynu w dostarczanym do reaktora roz¬ tworze wynosilo 5,76 g/l, a szybkosc wprowa¬ dzania tego roztworu do reaktora wahala sie w granicach 1,200—1,300 1/godz, przy potencjale redoks w srodowisku reakcji wynoszacym 262 mV otrzymuje sie kopolimer o {rj) = 1,65, przy tej samej jak poprzednio szybkosci reakcji. PL

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania polimeru lub kopolimeru akrylonitrylu metoda ciagla, w reaktorze typu cysterny, w srodowisku wodnym, przy inicjo¬ waniu tego -procesu ukladem redoks, znamien¬ ny tym, ze ciagle kontroluje sie potencjal ukla¬ du redoks w srodowisku reakcji i utrzymuje sie jego stala, wymagana wielkosc przez doprowa¬ dzanie do srodowiska reakcji z nalezyta do tego celu predkoscia, jedynie czynnika redukujacego ukladu redoks, mierzac potencjal redoks sro¬ dowiska reakcji w ukladzie Ag/AgCl, KCl/Fe+2, Fe+3/Pt znanymi metodami, przy czym przy wytwarzaniu wlóknotwórczych polimerów lub kopolimerów, wielkosc potencjalu ukladu re¬ doks utrzymuje sie w granicach 80—300 mV. Instytut Wlókien Sztucznych i Syntetycznych Zastepca: mgr inz. Aleksander Samujllo rzecznik patentowy PL