Znane jest otrzymywanie bezwodnika malei¬ nowego przez czesciowe katalityczne utlenianie w fazie gazowej weglowodorów o czterech ato¬ mach wegla, zwlaszcza butenów-1 i-2 oraz bu¬ tadienu.Sposób ten polega na przeprowadzeniu mie¬ szaniny, utworzonej z jednego z tych weglowo¬ dorów i gazu zawierajacego tlen molekularny, zwykle powietrza i ewentualnie pary wodnej, nad katalizatorem utleniania, w scisle okreslo¬ nych warunkach temperatury.Proporcje weglowodorów i powietrza sa zaw¬ sze dobierane tak, aby ilosc tlenu byla wyzsza od ilosci teoretycznie niezbednej do calkowitego utlenienia weglowodoru do dwutlenku wegla i pary wodnej. Istnieje wiec zawsze znaczny nad¬ miar tlenu w stosunku do ilosci niezbednej do czesciowego utleniania do bezwodnika maleinowe¬ go tak, ze uzyskana mieszanina gazów zachowuje stalo wlasciwosci utleniajace. Poniewaz ilosc tlenu niezbedna do calkowitego utlenienia jed¬ nego mola np. butenów, równa sie szesciu mo¬ lom, wedlug znanego sposobu trzeba stosowac przynajmniej 28,5 objetosci powietrza na 1 ob^ jetnosc butenów. W praktyce mieszanina o za¬ wartosci 3,4°/o objetosciowych butenów jest juz wybuchowa, wobec czego pracuje sie ze znacz¬ niejszym nadmiarem powietrza aby wyjsc poza dolna granice wybuchowosci to jest stosuje sie mniej niz l,T°/o butenów w mieszaninie. Stosu¬ nek tlenu do butenów równa sie wiec co naj¬ mniej 12 to znaczy stosuje sie przynajmniej podwójna ilosc tlenu od tej, jaka jest niezbed¬ na do calkowitego utlenienia butenu. To samo cdnosi sie z analogicznymi wartosciami liczbo¬ wymi np. do butadienu.Sposób ten wykazuje wiele niedogodnosci na skutek znacznego rozcienczenia weglowodoru,a wobec tego takze produktów reakcji. Wyma¬ ga urzadzen o bardzo duzych pojemnosciach, wskutek czego inwestycje sa bardzo wysokie.Odzyskiwanie produktów reakcji przez konden¬ sacje albo przez przemywanie gazów jest trudne do przeprowadzenia na skutek tego wlasnie roz¬ cienczenia i znacznych objetosci gazu podlega¬ jacego obróbce. Praktycznie biorac nie mozna odzyskac nieprzereagowanego weglowodoru, wo¬ bec czego trzeba dazyc do osiagniecia mozliwie najwyzszego stopnia przemiany. Wymaga to sto¬ sunkowo dlugiego czasu zetkniecia reagentów co zmniejsza jeszcze zdolnosc wytwórcza apara¬ tów. Ponadto s$of*ien wykorzystania powietrza jest bardzo maly, gdyz mniej niz 25 wanego tlenu jest niezbedne dla reakcji glów¬ nej.Wynalazek umozliwia unikniecie tych niedo¬ godnosci. Dotyczy on sposobu wytwarzania bez¬ wodnika maleinowego przez katalityczne czes¬ ciowe utlenianie w fazie gazowej weglowodo¬ rów o czterech atomach wegla i polega na prze¬ prowadzeniu nad katalizatorem utleniania mie¬ szaniny gazów, zawierajacej jeden lub kilka weglowodorów o czterech atomach wegla oraz tlen molekularny w takich proporcjach, aby ilosc tlenu byla mniejsza od tej, jaka jest nie¬ zbedna do calkowitego utlenienia obecnych weglowodorów.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze katalityczne utlenianie weglowodorów o czterech atomach wegla, w fazie gazowej, gdy tlen jest w nie¬ doborze, umozliwia uzyskanie bezwodnika ma¬ leinowego ze znaczna wydajnoscia. Wynik ten jest nieoczekiwany, gdyz mozna bylo sie oba¬ wiac, ze obecnosc nadmiaru weglowodoru w ga¬ zach zredukuje katalizator utleniania do niz¬ szego stopnia wartosciowosci i zniszczy jego wlasciwosci katalityczne albo zorientuje go tak, ze uzyska sie produkty utleniania mniej roz¬ winiete, np. alkohole, aldehydy albo ketony.Znane Jest równiez, ze pieciotlenek wanadu, który jest jednym z najczesciej stosowanych katalizatorów utleniania w fazie gazowej, mo¬ ze byc latwo zredukowany do czterotlenku wanadu V*Oi.Nizej zamieszczony opis stosowania sposobu wedlug wynalazku ze wzgledu na dogodnosc dotyczy okreslonego przypadku butenów, pod którymi rozumie sie buten-1 lub buten-2 albo dowolna mieszanine tych izomerów. Jest rzecza oczywista, ze sposób ten nie ogranicza sie do tego szczególnego przypadku i ze mozna go sto¬ sowac takze do innych weglowodorów, np. do butadienu, albo tez do dowolnych mieszanin wyzej wspomnianych weglowodorów, np. do we¬ glowodorów zawierajacych C4 pochodzacych' z rafinerii ropy naftowej.Wedlug wynalazku stosunek molowy buteny — tlen w poczatkowej mieszaninie gazowej wy¬ nosi powyzej 1/6, najkorzystnej 1/3—10/1. Te mieszaniny gazowe mozna stosowac jako takie, choc na cgól korzystniej jest operowac w obec¬ nosci rozcienczalników, takich jak azot, CO., para wodna.Najkorzystniejszym zródlem tlenu jest po¬ wietrze, lecz wedlug wynalazku stosuje sie tlen lub powietrze wzbogacone w tlen. Gazowa mie¬ szanine rozciencza sie przez ponowne wprowa¬ dzenie do obiegu odpowiedniej czesci gazów nieskondensowanych, pochodzacych z reakcji.W kazdym przypadku nalezy przestrzegac, aby sklad poczatkowej mieszaniny nie mógl spo¬ wodowac wybuchu, np. w przypadku stosowa¬ nia mieszaniny skladajacej sie z butenów i po¬ wietrza, mieszanina ta winna zawierac wiecej niz 9,7°/© objetosciowych butenów.Temperatura reakcji moze wynosic 250—600°C, najkorzystniej od 300—450CC. Zalezy ona od warrnków prowadzenia sposobu oraz od zasto¬ sowanego katalizatora.Okres zetkniecia mieszaniny gazowej z ka¬ talizatorem równiez zalezy od warunków ope¬ racyjnych i wynosi na ogól okolo 0,2 sekundy.Katalizator mozna umiescic w nieruchomym lozu, korzystnie jednak jest stosowac katalize fluidalna, jezeli mechaniczne wlasciwosci kata¬ lizatora na to zezwalaja, a to ze wzgledu na latwiejsze usuwanie wydzielanego ciepla re¬ akcji.Katalizator mozna wybrac sposród znanych katalizatorów utleniania weglowodorów w fa¬ zie gazowej, na ogól opartych na pieciotlenku wanadu albo na trójtlenku molibdenu, wyróz¬ niajacych sie zarówno przez swa aktywnosc i dlugotrwalosc, jak i przez swa przydatnosc do stosowania w postaci fluidalnej. Katalizato¬ ry te stanowia mieszaniny tlenków, wolnych lub polaczonych, wanadu, wolframu i fosforu, które mozna stosowac jako takie albo nanie¬ sione na obojetne nosniki, takie jak dwutlenek krzemu.Katalizator taki mozna sporzadzic nasycajac swiezo stracony zel krzemionkowy roztworem soli amonowych kwasów fosforowego, wanado¬ wego i wolframowego. Po odparowaniu, suchy produkt pastylkuje sie, ewentualnie rozkrusza — 2 —na ziarna w pozadanej wielkosci, po czym pod* daje kalcynowaniu w strumieniu powietrza, w ciagu mniej wiecej godziny, w temperaturze 350°.Mozna tez stosowac roztwory, zawierajace zwiazki kompleksowe, np. kompleks opisany przez Rogers'a (J. Am. Chem. Soc. 1903,25,298), odpowiadajacy wzorowi 13(NH*)20. 2P2O5 8VtOs. 34WOs. 86H2O.Otrzymano bardzo dobre wyniki za pomoca uproszczonego sposobu, polegajacego na zmie¬ szaniu na sucho róznych skladników kataliza¬ tora (albo produktów powodujacych ich pow¬ stanie przy kalcynacji, np. fosforanu, metarwa- nadanu i parawolframianu amonu) z obojet¬ nym nosnikiem np. dwutlenkiem krzemu, pa- stylkowaniu tego proszku, ewentualnie na zgnia¬ taniu do pozadane} wielkosci ziarn. Aby uzys¬ kac wyniki optymalne, zaleca sie bardzo drob¬ ne zmielenie poszczególnych produktów tak, aby srednica ziarn nie przekraczala 50 mikro¬ nów.Reakcje utleniania nalezy regulowac tak, aby wszystek wprowadzony tlen zostal zuzyty, bez szkody dla aktywnosci katalizatora; na ogól zadawalajace jest zuzycie tlenu w ilosci 80 — 90 Jedna z glównych zalet sposobu wedlug wy¬ nalazku polega na mozliwosci ograniczenia ilos¬ ci przemiany zastosowanych butenów dzieki latwosci odzyskania nadmiaru weglowodoru, którego stezenie w gazach reakcyjnych jest sto¬ sunkowo wysokie. To umozliwia operowanie ze znacznymi szybkosciami przelotowymi i dzie¬ ki temu polepizenie wydajnosci reaktora kata¬ lizy. Ponadto stwierdzona z Jednej strony, ze selektywnosc reakcji utrzymuje sie;"w znacznie szerszym zasiegu temperaturowym, anizeli przy stosowaniu zwyklych mieszanin o malej zawar¬ tosci butenów, z drugiej zas strony, ze moina stosowac temperatury znacznie wyzsze, wobec czego wydajnosc sie zwieksza dzidki powieksze¬ niu szybkosci reskeji na sfeiitels |kdwyzszenia temperatury. Ogólnie biorac, rózne te czynniki powoduja, ze sposób wedlug wynalazku umozli¬ wia wyprodukowanie piec do pietnastu razy wiecej bezwodnika maleinowego niz znanymi sposobami, przy takiej samej ilosci objetoscio¬ wej katalizatora i w takiej samej jednostce czasu.Odzyskiwanie nie zuzytego weglowodoru mo¬ ze byc dokonane dowolnym odpowiednim spo¬ sobem. Mozna wiec po oddzieleniu bezwodnika maleinowego i innych produktów utleniania (z wyjatkiem dwutlenku i tlenku wegla) spre¬ zac gazy i(lub) ochladzac je do niskiej tempe¬ ratury w celu przeprowadzenia w stan ciekly zawartych w nich weglowodorów. Proces ten jest szczególnie odpowiedni wtedy, gdy jako su¬ rowiec stosuje sie weglowodory, przecietnie za¬ wierajace 4 atomy wegla, gdyz wówczas mozna odzyskiwac oprócz nieprzereagowanego butenu takze te czesc butenu, która nie weszla do re¬ akcji. Mozna tez absorbowac nie przereagowa- ne buteny w odpowiednim rozpuszczalniku lub w kwasie siarkowym. Jesli jako srodek utlenia¬ jacy stosuje sie tlen, mozna wreszcie, jak wyzej wspomniano, poprostu zawrócic do obiegu cala mieszanine gazowa pozostala po oddzieleniu bez¬ wodnika maleinowego i innych produktów utle¬ niania, poddana jednakze odpowiedniemu oczy¬ szczaniu w celu unikniecia nagromadzenia sie dwutlenku wegla jako produktu ubocznego.Zawarty w produktach reakcji bezwodnik maleinowy mozna oddzielic przez czesciowe ochlodzenie par lub dowolnym innym sposo¬ bem. I w tym przypadku korzysta sie ze znacz¬ nego zwiekszenia jego stezenia w gazach, co ulatwia jego odzyskiwane. To samo dotyczy kwasów alifatycznych, zwlaszcza kwasu octo¬ wego, równiez zawartych w gazach reakcyjnych, wyprodukowanych wedlug wynalazku za po¬ moca katalizatorów, w znacznych ilosciach, co zwieksza jeszcze znaczenie ekonomiczni tego sposobu.Nastepujace przyklady wyjasniaja blizej wy¬ nalazek, nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. Zastosowano dla porównania mieszam&e sMsfdtejac$ sie z butenów i po- — 3 —wietrza o zawartosci butenów w ilosci mniej- * szej niz l^/o, posiadajaca wiec nadmiar tlenu.Katalizator uzyskano przez zmieszanie fosfo- rowanadowolframianu amonowego w postaci krysztalów o wzorze: 13(NH4)20 • 2P2O5 • 8V205 • 34WOs • 86H2O z dwutlenkiem krzemu, pastyikowanie drobno zmielonej mieszaniny i rozdrobnienie pastylek w ziarna o wielkosci 0,8—1,2 mm, które kal- cynowano w ciagu godziny w temperaturze 350°C w strumieniu powietrza. Koncowa mie¬ szanina zawierala Z2Pfo S1O2.Reaktor, w którym znajdowal sie kataliza¬ tor w postaci loza stalego, skladal sie z sze¬ regu rur o. srednicy 15 mm, zanurzonych w ka¬ pieli ze stopionych azotanów.Warunki pracy byly nastepujace: temperatura loza katalizatora wynosila 340°C zdolnosc przerobowa ( w litrach na godzine na litr katalizatora przy 0°—760 mm Hg): butenów 36, powietrza 3600, pary wodnej 100.Stezenie butenów w doprowadzanym gazie wy¬ nosilo OjPS-o/o nie biorac pod uwage pary wod¬ nej.Poczatkowy stosunek molowy: buteny: tlen = 1/21.Uzyskano nastepujace wyniki: Buteny nie prze- reagowane Bezwodnik ma¬ leinowy Kwas octowy Aldehydy COa CO Bilans mate¬ rialowy Ilosc moli uzy¬ skanych ze 100 mo]i zastosowa¬ nych butenów 4 24 38 19 78 92 Wydaj¬ nosc Ilosc moli uzy¬ skanych ze 100 moli butenów zuzytych 25 39,6 19,8 % Stezenie w gazach po reakcji % objetosciowo 0,04 0,23 0,36 0,18 Wydajnosc bezwodnika maleinowego: 37 g/ godzine/litr katalizatora.Przyklad II. Zastosowano ten sam kata¬ lizator i ten sam reaktor jak w przykladzie I, lecz operowano ze znacznym stezeniem bu¬ tenów w gazach zasilajacych.Warunki pracy byly nastepujace: temperatura loza katalizatora wynosila 380°C. zdolnosc przerobowa (w litrach na godzine na litr katalizatora przy 0°—760 mm Hg): butenów 1146, powietrza 9500, pary wodnej 1350.Stezenie butenów w gazie zasilajacym wy¬ nosilo 10,8, nie biorac pod uwage pary wodnej.Poczatkowy stosunek molowy: buteny: tlen= = 1/1,75.Uzyskano nastepujace wyniki: Buteny nie prze- reagowane Bezwodnik ma¬ leinowy i Kwas octowy Aldehydy CO2 1 Bilans mate¬ rialowy ¦ oi •^ N 0 0) \ ** p N *" mi 58 10,1 15 7,5 32 8 42,8 Wydaj¬ nosc NO. 0 0 +J H Cfl C N 24 36 18 Stezenie w gazach po reakcji 0 .2 *o 0 -*J er 3 0 5,35 0,92 1,38 0,7 Wydajnosc bezwodnika maleinowego: 508 g/ godzine/litr katalizatora.Przyklad III. Zastosowano ten sam katali¬ zator co w przykladzie I i II, ale w postaci loza fluidalnego w reaktorach, skladajacych sie z rur o 40 mm srednicy, zanurzonych w kapieli ze stopionych azotanów. Katalizator byl w postaci ziarn o wielkosciach 0,3—0,42 mm.Warunki pracy byly nastepujace: temperatura loza katalizatora wynosila 375 °C.Zdolnosc przerobowa (w litrach na godzine na litr katalizatora przy 0°—760 mm Hg): butenów 768, powietrza 6400, pary wodnej 900. — 4Stezenie butenów w gazie zasilajacym wy¬ nosilo 10,7°/o, nie biorac pod uwage pary wod¬ nej.Poczatkowy stosunek molowy: buteny: tlen= 1/1,75.Uzyskano nastepujace wyniki: Uzyskano nastepujace wyniki: ^"^^—5 Buteny nie prze- reagowane Bezwodnik ma¬ leinowy Kwas octowy Aldehydy CO2 CO Bilans ' mate¬ rialowy ¦ 0 * o cd ^ 9~ *£ 3 0°i CU g fi ! 3 N 0 O Ilosc mo skanych moli zast nych but 51 11,B 17,2 8,3 35 57 Wydaj¬ nosc 1 0 »<= ^ KI t-H 2 s tD C •^ N Ci) Ilosc mo] skanych moli but zuzytych — 24 35 17 — — Stezenie w gazaeh po reakcji 0 0 0 *w % objeto 4,65 1.08 1,57 0,76 — — Wydajnosc bezwodnika maleinowego: 394 g/ godzine/litr katalizatora.Przyklad IV. Prowadzono proces metoda fluidalna, jak w przykladzie III w takim sa¬ mym urzadzeniu lecz z zastosowaniem katali¬ zatora, uzyskanego przez zmieszanie: fosforanu dwuamonowego 20 czesci wagowych metawanadanu amonu 20 „ „ parawolframianu amonu 40 „ „ zelu krzemionkowego 40 „ „ Mieszanine te drobno zmielono, pastylkowa- no, rozdrobniono i nastepnie kalcynowano w ciagu godziny w temperaturze 350°C w Stru¬ mieniu powietrza. Otrzymano ziarna o sredni¬ cy 0,3—0,42 mm.Warunki pracy byly nastepujace: temperatura loza katalizatora wynosila 400°C zdolnosc przerobowa (w litrach na godzine na litr katalizatora przy 0°—760 mm Hg): butenów 796, powietrza 6600, pary wodnej 900.Stezenie butenów w gazie zasilajacym wy¬ nosilo 10,8%, nie biorac pod uwage pary wod¬ nej.Poczatkowy stosunek molowy: buteny: tlen= = 1/1,75.Buteny nie prze- reagowane Bezwodnik ma¬ leinowy Kwas octowy Aldehydy COa CO Bilans mate¬ rialowy 1 ¦ 0 1 »© cd . „» © 2 CU W £ 3 N O CU Ilosc mo skanych moli zast nych but 53 12,2 14.1 8,9 32 55,5 Wydaj- i nosc 1 0 3 «o cu a •hNJ S-S-o £ — 26 SO 19 — — Stezenie w gazach po reakcji owo 0 % objetos 4,9 1,12 1,3 0,8 — — Wydajnosc bezwodnika maleinowego: 428 g/ godzine/litr katalizatora.Przyklad V. Prowadzono proces jak w przy¬ kladach III i IV, lecz z ponownym wprowa¬ dzeniem do obiegu gazów po reakcji.Zastosowano reaktor o 100 mm srednicy, w którym wysokosc loza katalizatora osiagala 100 mm. Reaktor zasilano butenami i swiezym tle¬ nem, którego rozcienczenie zapewniono przez ponowne odpowiednie wprowadzenie do obie¬ gu gazów poreakcyjnych. To ponowne wpro¬ wadzenie do obiegu umozliwilo powtórne za¬ stosowanie butenów nie przereagowanych, uni¬ kajac przy tym ich oddzielania od obojetnych gazów przez przeprowadzenie w stan ciekly albo w inny sposób, a ponadto umozliwilo zwiekszenie wydajnosci bezwodnika maleino¬ wego i kwasów alifatycznych przez utlenienie aldehydów, zawartych w gazach ponownie wprowadzonych do obiegu. Przed ponownym wprowadzeniem do obiegu gazy poreakcyjne zostaly oziebione w celu skroplenia bezwodni¬ ka maleinowego i kwasów alifatycznych. O- prócz tego, równowage ukladu utrzymano przez odpowiednie oczyszczenie gazów zawracanych do obiegu.Warunki pracy byly nastepujace: katalizator zastosowano jak w przykladzie I, o wielkosci ziam 0,59—0,84 mm temperatura loza katalizatora wynosila 425°C — 5 —reaktor zasilano z szybkoscia 5650 litrów/go¬ dzine na litr katalizatora przy 0°—760 mm Hg gazem o nastepujacym skladzie: tlen 17,27% objetosciowo butenów 9,30°/o aldehydów 0,99% „ wody/ 6,64% Skladniki nie skraplajace sie (COt, CO, itd.) wynosily 65,8% objetosciowo i które pocho¬ dzily z mieszaniny butenów i swiezego tlenu z gazami ponownie zawracanymi do obiegu.Poczatkowy stosunek molowy: buteny: tlen= = 1/1,86.Po kondensacji bezwodnika maleinowego i kwasów alifatycznych zawrócono do obiegu 87,9% gazów poreakcyjnych.Dzienna produkcja osiagnela: 7,58 kg bezwodnika maleinowego czyli 402 g/godzine/litr katalizatora. 6,15 kg kwasów alifatycznych (glównie kwa¬ su octowego) czyli 200 g/godzine/litr kataliza¬ tora.Wydajnosc wynosila 30,2 mola bezwodnika maleinowego i 24,5 mola kwasów alifatycznych na 100 moli butenów zuzytych. PL