PL47189B1

PL47189B1 -

Info

Publication number: PL47189B1
Application number: PL47189A
Authority: PL
Filing date: 1960-10-13
Publication date: 1963-06-15

Description

Znana juz jest wielka liczba wymieniaczy jo¬ nowych róznego rodzaju, zawierajacych grupy karboksylowe lub sulfonowe, wytworzonych przez kondensacje lub polimeryzacje. Znane sa wiec na przyklad wymieniacze z zywic kon¬ densacyjnych, wytworzonych z fenolu, formali¬ ny, kwasu rezorcylowego lub rezorcyny, for¬ maliny, kwasu chlorooctowego lub zywic uzy¬ skanych na drodze polimeryzacji z kwasu akry¬ lowego. Slabo kwasne wymieniacze zawiera¬ jace grupy karboksylowe sluza przede wszyst¬ kim do usuwania weglanów z wód uzytkowych, przez obnizenie zawartosci weglanów lub kwa¬ snych weglanów, na przyklad w wodzie zasila- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspól¬ twórcami wynalazku sa: d,r Friedrich Wolf i Hans Reuter jacej kotly parowe. Wady zywic kondensacyj¬ nych polegaja czesciowo na ich nietrwalosci w niektórych zakresach pH, ich gruboziarni¬ stej postaci i ich niskiej wytrzymalosci tem¬ peraturowej.Wad takich unika sie na ogól przez zastoso¬ wanie zywic, które otrzymuje sie przez reak¬ cje polimeryzacji. Z tego wzgledu coraz cze¬ sciej zastepuje sie wymieniacze jonowe z zywic kondensacyjnych odpowiednimi zywicami po- limcryzacyjnymi. Znane sa juz slabo kwasne wymieniacze jonowe, zawierajace grupy kar¬ boksylowe i wytwarzane przez polimeryzacje kwasu akrylowego. Wymieniacze te sa jednak tik miekkie, ze moga byc stosowane jedynie do celów specjalnych. r.nane sa równiez na przyklad z ksiazki T\ Rabek „Teoretyczne podstawy syntezy poliele-ktrolitów i wymieniaczy jonowych (PWN 1960) wymieniacze jonowe, które wytwarza sie przez cblorometylowanie kopolimeru styrenu z dwu- winylobenzenem i wymiane atomu chloru gru¬ py chlonmetylowej na grupe cyjanowa pod dzialaniem cyjanków metali alkalicznych w srodowisku acetylonitrylu. Grupe te- nastepnie hydrolizuje sie do grupy karboksylowej. W tym przypadku jednak, poza niedogodnoscia pracy z cyjankami, niekorzystne jest równiez to, ze najodpowiedniejszymi reagentami sa stosun¬ kowo drogie substancje, takie jak acetonitryl.Okazalo sie jednak, ze wymieniacze uzyskane z substancji aromatycznych wykazuja wie¬ ksza stabilnosc termiczna i mechaniczna jak wymieniacze otrzymane ze zwiazków alifatycz¬ nych. zatwierdzono, ze mozna wytwarzac wymie¬ niacze z grupami karboksylowymi na podsta¬ wie kopolimeru aromatycznych weglowodorów winylowych z srodkiem usieciowujacym bez koniecznosci zastosowania cyjanków i aceto- mtrylu, jezeli wyzej wymienione kopolimery poddane uprzednio w znany sposób chlorowco- alkilowaniu traktuje sie srodkami utleniaja¬ cymi. Dzieki temu grupy chlorometylowe zo¬ staja przez przylaczenie tlenu i odszczepienie chlorowodoru przeprowadzone w grupy karbo¬ ksylowe.Jako weglowodór aromatyczny do wytwa¬ rzania kopolimerów nadaje sie przede wszyst- kimes¥yren, jego pochodne jak a-chlorostyren, p-chlorometylostyren lub jego homologi, na przyklad p-etylostyren, p-metylostyren, dwu- metylostyren, dwuwinylobenzen. Jako czyn¬ nik usieciowujacy najbardziej odpowiednie sa zw^$g£ft9 aromatyczne lub alifatyczne, zawiera- jfoge^jjedna lub wiecej grup winylowych, np. dw^uwLJE£'lobenzen, eter dwuwinylowy, ester al- kyp^wy^wasu akrylowego lub butadien. Rów¬ niez inne zwiazki znane jako czynniki usie- ciowujace, takie jak formaldehyd, brac moga udzial w' budowie kopolimeru. Kopolimeryza- cna sama moze byc przeprowadzana wedlug zwyklych' stosowanych juz w technice metod, np! w zawiesinie w podwyzszonej temperatu¬ rze: w obecnosci katalizatora. omzwA oc _1g5prawJa^zanie grup chlorometylowych do l3^STu^e/c^owanych polistyrenów odbywa sie i^radez wedlug znanych metod za pomoca ete- r^r(f-tooicprclwumetylowego, eteru a-chlorodwu- metylowego, eteru a, a-dwuchlorometylowego, dwu^grf(^p|tanu lub mieszaniny paraformal- '4aJ$2$}L i,_chlorowodoru. Najlepiej nadaje sie do tego celu eter jednochlorodwumetylowy, za pomoca którego mozna latwo obsadzic grupa¬ mi chlorometylowymi okolo 85*/o teoretycznie dajacych sie chlorometylowac pierscieni benze¬ nowych. Wykorzystuje sie przy tym wlasciwosc et&cu jednochlorodwumetylowego, specznia¬ nia polimeru i dzieki temu mozna pracowac bez dodatkowego srodka speczniajacego. Jako katalizator chlorometylowania stosuje sie zwy¬ kle katalizatory Friedela-Craftsa, jak trcj- fluorek boru, chlorek glinu, chlorek cynku, czterochlorek cyny, bromek glinu, chlorek zela¬ zowy, pieciochlorek antymonu.Jako srodki utleniajace stOstaje sie takie sub¬ stancje, jak stezony kwas azotowy, miesza¬ nine chromowa, nadtlenek wodoru, roztwory chromianów, dwuchromiany, azotany w wodzie, w kwasie siarkowym, w kwasie azotowym lub tez roztwory alkaliczne, mieszaniny tych zwia? ków i roztworów, mieszanine Willgerodta z aminy drugorzedowej i siarki. Jako mieszanine Willgerodta stosuje sie najkorzystniej miesza¬ nine skladajaca sie z morfoliny i siarki. Jako produkt przejsciowy powstaje wówczas amid kwasowy, który poddaje sie zmydleniu, na przy¬ klad przez ogrzewanie ze stezonym kwasem siar¬ kowym.Szczególnie korzystne okazaly sie srodki utle¬ niajace, które zawieraja jony azotanowe. Tak wiec stosuje sie jako utleniacz stezony kwas azotowy (30—70%).Jeszcze lepsze wyniki otrzymuje sie przy za¬ stosowaniu stezonego kwasu azotowego w mie¬ szaninie ze stezonymi lub nasyconymi roztwo¬ rami azotanów, szczególnie azotanów metali alkalicznych. Reakcja utleniania przebiega szcze¬ gólnie latwo przy zastosowaniu roztworu za¬ wierajacego jony azotanowe, jony wodorowe i jony metali. Dodatek zwiazków utleniajacych moze dzialanie tej mieszaniny jeszcze spote¬ gowac.Najkorzystniej jest stosowac srodki utlenia¬ jace ciekle lub dzialajace w fazie cieklej, przy czym nalezy uzyc takich ilosci tych srodków, aby chlorometylowany kopolimer byl dobrze po¬ kryty i mógl byc z nimi dobrze wymieszany.Reakcje utleniania najlepiej prowadzi sie pod normalnym cisnieniem i w temperaturach od 100—130°C. Mozna jednak utlenianie prowadzic równiez w nizszych i wyzszych temperaturach pod cisnieniem. Do utleniania mozna stosowac równiez srodki utleniajace w postaci gazo¬ wej lub stalej, choc nie jest to oczywiscie tak dogodne jak stosowanie srodków utleniajacych — 2 —w fazie cieklej. Celowe moze byc wstepne spe¬ cznianie chlorometylowanej zywicy w rozpusz- czalniku organicznym takim, jak dwuchloro- etan, który jest odporny na dzialanie srodka utleniajacego i moze byc ewentualnie wydzielo¬ ny z mieszaniny podczas-reakcji za pomoca fi¬ zycznych metod rozdzialu. Po zakonczeniu re¬ akcji mieszanine ochladza sie do terhpcratury pokojowej, wymywa nadmiar zaabsorbowanego kwasu i otrzymuje jonowy wymieniacz zawie¬ rajacy grupy karboksylowe, który zaleznie od polimeru wyjsciowego, srodka utleniajacego, sposobu przeprowadzenia reakcji wykazuje ogól¬ na pojemnosc wagowa okolo 2—6 mwal/g su¬ chej substancji.Przyklad I. a) Polimeryzacja. 270 g styrenu i 29,2 g dwuwinylobenzenu (41%-owego) umieszcza sie w kolbie trójszyj¬ nej o pojemnosci 1 litra i mieszajac polimery¬ zuje w zawiesinie w znany sposób przy uzyciu nitrylu kwasu azodwuizomaslowego jako ka¬ talizatora polimeryzacji. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie do temperatury 95°C i mieszajac utrzymuje sie przez 6 godzin w tej temperatu¬ rze podczas mieszania. Otrzymuje sie usiecio- wany polimer w postaci kulek, który suszy sie w temperaturze 100°C. b) Chlorometylowanie. 100 g uprzednio otrzymanego kopolimeru pod¬ daje sie specznieniu w 400 ml eteru jednochlo- rodwumetylowego i dodaje 30 g czterochlorku cyny. Nastepnie ogrzewa sie przez 8 godzin w temperaturze 45—50°C na lazni wodnej, a po ochlodzeniu i przemyciu woda otrzymuje sie produkt, który zawiera 19,4°/o chloru. Chlorome- tylowana zywice suszy sie na powietrzu. c) Utlenianie. 30 g chlorometylowanego kopolimeru ogrzewa sie do temperatury 100—110°C mieszajac z 150 ml mieszaniny, skladajacej sie z 1 czesci ste¬ zonego kwasu azotowego i 2 czesci nasyconego roztworu azotanu potasu. Po 10 godzinach trwa¬ nia reakcji calosc chlodzi sie i nadmiar srod¬ ka utleniajacego wymywa woda destylowana.Otrzymany wymieniacz jonowy wykazuje ogól¬ na pojemnosc wagowa 4,8 mwal/g suchej sub¬ stancji.Przyklad II. 76 g powietrznie suchego kopo¬ limeru otrzymanego wedlug przepisu podanego w przykladzie la) i Ib), ogrzewa sie w 250 ml morfoliny z 32 g siarki (utlenianie za pomoca reakcji Willgerodta-Kindlera) w ciagu 15 godzin do temperatury 127—130°C. Po ochlodzeniu zywice przemywa sie, rozcienczonym- kwasem siarkowym, a nastepnie 200 ml stezonego kwa¬ su siarkowego i w konpu ogrzewa sie z 200 ml stezonego kwasu siarkowego do temperatury 100°C. Wydzielajacy sie jako produkt przejscio¬ wy, amid kwasowy ulega w, ci#gu 10 godzin zmydleniu. Po ochlodzeniu kwas wymywa sie woda. Zywica wykazuje ogólna pojemnosc wa^ gowa 2 mwal/g suchej substancji.Przyklad III. 30 g otrzymanej Wedlug prze¬ pisu w przykladzie la) i b) chlorometylowanej zywicy ogrzewa sie w ciagu 10 godzin z 150 ml stezonego kwasu azotowego id - 1,403) do temperatury 100^—110°C. Kwas azotowy po ochlo¬ dzeniu oddziela sie od zywicy i uzyskany wy¬ mieniacz jonowy przemywa sie woda destylo¬ wana az do uwolnienia od kwasu. Pojemnosc wagowa produktu wynosi 4,5 mwal/g suchej substancji.Przyklad IV. Do 120 ml mieszaniny 2 cze¬ sci nasyconego roztworu azotanu potasu i 1 czesci stezonego kwasu azotowego (d = 1,403) dodaje sie 15 g chromianu potasowego. Do tej mieszaniny utleniajacej dodaje sie 30 g otrzy¬ manego wedlug przepisu la) i b) chlorometylo¬ wanego kopolimeru. Calosc ogrzewa sie w ciagu 8 godzin do temperatury 100—110°C. Po ochlodzeniu i odsaczeniu nadmiaru srodka utle¬ niajacego, zywice przemywa sie woda destylo¬ wana, az do zaniku odczynu kwasnego. Ogólna pojemnosc wagowa wynosi 4,2 mwal/g suchej substancji. PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania wymieniaczy kationo¬ wych, zawierajacych grupy karboksylowe z chlorowcoalkilowanych kopolimerów przy¬ najmniej jednego aromatycznego weglowo¬ doru ^majacego jedna albo wiele grup winy¬ lowych i jednego srodka usieciowujacego, znamienny tym, ze w celu utlenienia grup chlorowcoalkilowych do grup karboksylo- wych, kopolimery zawierajace grupy chlorów- coalkilowe poddaje sie dzialaniu srodków utleniajacych.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie chlorowcowany kopolimer polistyrenu, jego pochodnych lub homologów z alifatycznym lub aromatycznym srodkiem usieciowuja- cym, zawierajacym dwie grupy winylowe. — 3 — 3. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako substancje wyjsciowa stosuje sie kopolimer styrenu z dwuwinylobenzenem, chlorometylowany eterem jedno chlorodwu- metylowym. 4. Sposób wedlug zastrz. 1—3, znamienny tym, ze proces utleniania prowadzi sie w fazie cieklej. 5. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodki utleniajace stosuje sie roz¬ twory wodne, w kwasie siarkowym i azoto¬ wym soli dzialajacych utleniajaco, takich jak chromiany, dwuchromiany i azotany. 6. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie kwas azotowy. 7. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie mie¬ szaniny kwasu azotowego i azotanów metali alkalicznych. 8. Sposób wedlug zastrz. 1—4, znamienny tym, ze jako srodek utleniajacy stosuje sie miesza¬ nine drugorzedowej aminy, zwlaszcza mor- foliny, z siarka a powstajacy jako produkt przejsciowy amid kwasowy poddaje sie zmy- dleniu. VEB Farbenfabrik Wolfen Zastepca: dr Andrzej Au rzecznik patentowy P.W.H. wzór jednoraz. zam. PL/Ke, Czst. zsm. 1432 18.Y, BIBLIOTEK Al Urzedu Patentowego iPalsfai BiecApKHBtel Iriwrajl 100 egz. pism. ki. III PL