Wynalazek dotyczy sposobu stezania deuteru na drodze destylacji przeciwpradowej cieczy i pary, znajdujacej sie w stanie równowagi termodynamicznej z ta ciecza.Znane sa sposoby otrzymywania zwiazków wzbogaconych w deuter, opierajace sie na de¬ stylacji jak tez na wymianie chemicznej. Cze¬ sto stosowane metody destylacji wodoru, wody, amoniaku wykazuja jednak szereg wad. W przy¬ padku destylacji wody i amoniaku, wspólczyn¬ nik rozdzialu wyznaczajacy koszty urzadzenia i energii, rózni sie tylko nieznacznie od war¬ tosci 1.W czasie destylacji w celu uzyskania dosta¬ tecznie wysokiego wspólczynnika rozdzialu na¬ lezy prowadzic destylacje pod zmniejszonym *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze twórca wynalazku jest dr Klaus Wetzel. cisnieniem, skutek czego objetosc urzadzenia, a tym samym koszty inwestycji znacznie wzra¬ staja. lNa oplacalnosc destylacji wodoru w nis¬ kich temperaturach wplywaja ujemnie zagad¬ nienia technologiczne, np. bardzo dokladne oczyszczenie wodoru, stosowanie niezbednych w procesie kompresorów, niekorzystne w nis¬ kich temperaturach wlasciwosci materialów, straty zimna i inne.W przypadku chemicznych sposobów oddzie¬ lania izotopów wodoru opierajacych sie na wymianie pomiedzy ukladem wodór/woda, siarkowodór/woda, amoniak/woda wspólczynni¬ ki rozdzialu znacznie odbiegaja od wartosci 1.W sposobach tych oddzielanie izotopów prze¬ prowadza sie naprzemian w kolumnie pracu¬ jacej w niskiej temperaturze, a nastepnie w kolumnie pracujacej w wysokiej temperatu¬ rze (uklad „goraco-zimno"), przy czym wymia-he w ukladach wodór/woda i wódór/amoniak trzeba przyspieszac za pomoca katalizatorów.Do wymiany wodór/woda nadaja sie jedynie katalizatory z metali szlachetnych w postaci zawiesiny, które sa bardzo czule na trucizny a poza tym trudne do regeneracji. Do wymiany wodór/amoniak stosowany jako katalizator amidek potasowy wytwarza z tlenem wybucho¬ we produkty utlenienia a ponadto jest jeszcze wrazliwy na dzialanie wody. Oplacalnosc wy¬ miany siarkowodór/woda obnizaja bardzo zna¬ cznie wlasciwosci korozyjne siarkowodoru. Poza tym dla tego ukladu elementarny wspólczyn¬ nik rozdzialu jest nizszy od wspólczynnika roz¬ dzialu otrzymywanych w innych chemicznych sposobach wymiany.Znany jest tez chemiczny sposób wymiany, w którym zagadnienie przemiany fazy jest roz¬ wiazane nie przez zastosowanie sposobu „go¬ raco— zimno", lecz przez dodanie do ukladu srodków chemicznych. Przy stosowaniu tego sposobu wytwarza sie w jednej kolumnie prze- ciwprad miedzy woda, wzglednie wodnym roz¬ tworem chlorowodoru i gazowym chlorowodo¬ rem. Do wyplywajacej u dolu kolumny wody wprowadza sie SOCl2 w wyniku czego powstaje gazowy HCl. Ten sposób wyróznia sie tym, ze przemiana fazy jest wymuszana nie przez do¬ prowadzenie ciepla, wzglednie zastosowanie go¬ racej kolumny, lecz przez ciagle doprowadza¬ nie SOCl2 przez co ciecz i gaz nie znajduja sie wzgledem siebie w stanie równowagi desty¬ lacyjnej. Cisnienie i temperatura w kolumnie nie sa wiec ze soba zwiazane krzywa cisnienia pary. Sposób ten ze wzgledu na znaczne zuzy¬ cie SOCl2 nie jest stosowany do oddzielania izotopów wodoru.Zadaniem wynalazku jest usuniecie wzglednie zlagodzenie niedomagan wyzej wspomnianych sposobów.Wedlug wynalazku zadanie to rozwiazuje sie w ten sposób, ze przez kolumne destylacyj¬ na prowadzi sie w przeciwpradzie ciecz i pare, znajdujaca sie w stanie równowagi termodyna¬ micznej z ta ciecza, przy czym jako ciecz sto¬ suje sie azeotropowa mieszanine silnego kwa¬ su z woda. Azeotropowa mieszanine wzbogaco¬ na w deuter odbiera sie u szczytu kolumny destylacyjnej.Sposób wedlug wynalazku wyróznia sie tym, od znanych sposobów, ze umozliwia uzyskanie wysokiego wspólczynnika rozdzialu charaktery¬ stycznego dla chemicznych procesów wymiany, a oprócz tego mozna go przeprowadzac w tech¬ nicznie prosty sposób. Temperature w urza¬ dzeniu rozdzielczym mozna przez odpowiedni dobór cisnienia nastawic tak, ze zalezny od temperatury wspólczynnik rozdzialu przyjmuje wartosc korzystna.Dalsza cecha wynalazku jest to, ze jako ciekla mieszanine silnego kwasu z woda sto¬ suje sie wodny azeotrop kwasu azotowego.Mozna przy tym stosowac azeotrop, utworzo¬ ny z wody i kwasu azotowego, odzyskanego ze zubozonej w deuter mieszaniny kwasu azo¬ towego i wody przez destylacje ze stezonym kwasem siarkowym. W wyniku takiego poste¬ powania otrzymuje sie prawie absolutny kwas azotowy, który nastepnie rozciencza sie woda w pozadanym stopniu. Zubozona w deuter mie¬ szanine kwasu azotowego i wody mozna rów¬ niez poddac reakcji z zasada, odparowac, a za¬ warty w pozostalosci azotan termicznie roz¬ szczepic w wyniku czego powstaja gazy ni¬ trozowe. Gazy nitrozowe wprowadza sie na¬ stepnie do wody o naturalnym skladzie izoto¬ powym w celu otrzymania wodnego azeotropu kwasu azotowego. Trzecia mozliwosc polega na tym, ze do zubozonej w deuter mieszaniny kwasu azotowego i wody dodaje sie wody o naturalnym skladzie izotopowym. Tak roz¬ cienczony kwas, jednak uzupelniony swieza iloscia deuteru doprowadza sie w urzadzeniu pomocniczym za pomoca destylacji do skladu azeotropowego i zawraca do obiegu w urzadze¬ niu rozdzielczym. Stwierdzono, ze oprócz wod¬ nego azeotropu kwasu azotowego, jako ciecz do wymiany w sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac równiez wodny azeotrop kwasu nadchlorowego.Ponizej na przykladzie objasnia sie blizej sposób wielokrotnej wymiany wedlug wyna¬ lazku: Stala równowagi Khw dla reakcji wymiany izotopu (1) (HDO)ciecz + (H30+)ciecz ~~l (H20)ciecz (H2DO+)ciecz Chdo • Ch3o+ (2) Khw= lezy miedzy 1.95 i 2.25 Ch2o-Ch2do+ Wspólczynnik rozdzialu (D/H) woda 2 (3) oihw= = — Khw (D/H) jon hydroksoniowy 3 wynosi wiec 1,3 do 1,5.W celu zwielokrotnienia tego procesu roz¬ dzialu wytwarza sie w kolumnie przeciwprad miedzy mieszanina silnego kwasu HX np.HN03 i HCIO4 z woda i para znajdujaca sie — 2 —w stanie równowagi termodynamicznej z ta mieszanina. W tej cieklej mieszaninie jako czasteczki zawierajace wodór zdolny do wymia¬ ny wystepuja: HzO (ulamek molowy Ch0) HDO ( HX ( „ DX ( HsO+ ( „ H2DO+ ( Chdo) CHX) Cdx) CHjO+) CH2DO+) W parze wystepuja tylko czasteczki: H20 (C'h2o) HDO (Chdo) HX (C'hx) i DX (C'cx) Czasteczki, które zawieraja wiecej anizeli 1 atom deuteru mozna pominac jezeli deuter wystepuje w niskich stezeniach. Jezeli wytwa¬ rza sie przeciwprad miedzy ciecza i para zo¬ staja wówczas zwielokrotnione dwa chemiczne procesy wymiany: wymiana jon hydroksoniowy/woda i wymiana jon hydroksoniowy/kwas (4) (HX)ciecz + (H2DO+)ciecz -~ (DX)ciecz r (H30+)ciecz 1 1 CDX • CHvO+ (5) oiKH = — Kkw= 3 3 Chx • Cfi2DO+ Reakcje przemiany fazy dla obydwu proce¬ sów wymiany (1) i (4) przebiegaja spontanicz¬ nie przy odparowywaniu wzglednie przy skra¬ planiu na koncach kolumny. odparowanie: H3O+ + X~ - HX + H20 skraplanie XH + H20 - H3O+ + X~ Bez zachowania szczególnych srodków w ko¬ lumnie takiej zamiast oddzielenia izotopu wo¬ doru nastapiloby rozdzielenie mieszaniny kwas/ woda. Takiemu rozdzieleniu mieszaniny kwas/ woda mozna jednak wedlug wynalazku zapo¬ biec, jezeli do procesu wymiany zastosuje sie azeotropowa mieszanine kwas/woda. W tym przypadku stezenia czasteczkowe c i c' przy niskich stezeniach deuteru sa ze soba powia¬ zane nastepujacymi stosunkami: C'hx Ch3Oh = KA i •-= q CH2O CH3O+ + CHNOs Ka oznacza stosunek molowy kwas/woda; q — stopien dysocjacji kwasu w mieszaninie aze- otropowej. Dla wspólczynnika calkowitego roz¬ dzialu a obowiazuje wtedy: (6)«= 1 ka (D/H)para_ Kkh aW KHW aK (D/H) ciecz Kkh l-KAq- KAq Ka Khw Khw (l-q aw i «K oznaczaja destylacyjne efekty rozdzia¬ lu dla wody i kwasu, przy czym na ogól róz¬ nia sie one nieznacznie od wartosci 1. W przy¬ padku azeotropu kwasu azotowego wartosc ta wynosi 1,1 — 1,2, natomiast dla azeotropu kwasu solnego 1,02 — 1,03.Destylacja azeotropowego kwasu azotowego umozliwia ponadto odbieranie u dolu kolumny produktu wzbogaconego w izotop azotu 15n.Jak juz wczesniej wspomniano zamiast azeo- tropowej mieszaniny kwas azotowy/woda moz¬ na tez stosowac w sposobie wedlug wynalazku azeotrop kwas nadchlorowy/woda, przy czym w tych ostatnich przypadkach proces jest trud¬ ny do przeprowadzenia. Ogólnie mozna po¬ wiedziec, ze do oddzielania izotopów wodoru chemicznym sposobem wedlug wynalazku na¬ daja sie azeotropowe mieszaniny kwas/woda szczególnie takie, w, których woda i kwas znajduja sie w ilosciach mniej wiecej równo¬ waznych i w których woda wystepuje w po¬ staci H30+ co ma miejsce kiedy stopien dy¬ socjacji elektrolityczny kwasu jest bardzo wy¬ soki.Przyklad. Kociol destylacyjny kolumny z wypelnieniem (dlugosc: 200 cm, srednica: 3,5 cm, material wypelniajacy: 3,5 mm porcelanowe siodelka Berla) wypelnia sie 2 litrami azeotro¬ powego kwasu azotowego (68°/o wag.). Przez ogrzanie kotla destylacyjnego nastawia sie od¬ ciazenie cieczy wynoszace 1,56 ml cm-2 min-1 (temperatura wrzenia azeotropu przy cisnieniu atmosferycznym — 121 °C). Za pomoca auto¬ matycznie sterowanego leja wahliwego, przez który kondensat musi przechodzic przed swym powrotem do kolumny, nastawia sie okreslo¬ ny stopien deflegmacji. flegma pobranie produktu W nizej zamieszczonym zestawienia podane sa stezenia xe deuteru w produkcie pobranym u szczytu kolumny (w % atom) przy okreslo¬ nych stopniach deflegmacji: — 3 —V oo 40,0 21,7 14,0 6,23 Xo 1,196 0,14„ 0,22 0,147 0,29 xe 1,82 0,43 0,48 0,28 0,41 S 9,28 3,07 2,18 1,90 1,41 Ostatnia kolumna zestawienia zawiera wspól¬ czynniki ogólnego wzbogacenia S = xe/x0.Wielkosc x0 oznacza wzgledna czystosc deuteru w kotle destylacyjnym. PL