Opublikowano dnia 5 lipca 1963 r.Nr 46975 POLSKIEJ RZECZYPOSPOLITEJ LUDOWEJ OPIS PATENTOWY KI. VMJT*tVt- Kl. internat. G 03 c Polska Akademia Nauk (Instytut Chemii Fizycznej*) Warszawa, Polska Sposób otrzymywania emulsji fotograficznych o równomiernej wielkosci krysztalów Patent trwa od dnia 2 marca 1991 r.We wspólczesnych materialach fotograficz¬ nych obrazy powstaja w cienkiej warstwie swiatloczulej zwanej zazwyczaj warstwa emul¬ sji fotograficznej. Warstwe ta stanowi zawiesina halogenków srebra w roztworze koloidu ochron¬ nego, którym najczesciej jest zelatyna.Emulsja jest otrzymywana w skomplikowa¬ nym procesie technologicznym, przy czym na jej wlasnosci bardzo istotny wplyw wywieraja poszczególne stadia tego procesu, a mianowicie stracanie, dojrzewanie fizyczne oraz dojrzewa¬ nie chemiczne.W procesie stracania, to jest podwójnej wy¬ miany zachodzacej miedzy roztworem chlorku, bromku lub jodku róznych kationów z wod¬ nym roztworem soli srebra z utworzeniem nie¬ rozpuszczalnych halogenków srebra oraz w pro- *) Wlasciciel patentu oswiadczyl, ze wspóltwórcami wynalazku sa: Prof. Dr Witold Romer i Dr Wla¬ dyslaw Markocki. cesie dojrzewania fizycznego ksztaltuje sie struktura fizyczna emulsji fotograficznej, mia¬ nowicie: ksztalt, wielkosc i rozklad wielkosci krysztalów oraz ich sklad chemiczny okreslony przede wszystkim zawartoscia procentowa po¬ szczególnych chlorowców. Ustala sie tez rozklad poszczególnych skladników w krysztalach. Na przyklad w emulsjach wysokoczulych, sklada¬ jacych sie z jodku i bromku srebra, wieksze krysztaly sa najczesciej bogatsze w jodek sre¬ bra niz mniejsze. Równiez poszczególne krysz¬ taly bywaja niejednolite pod wzgledem skladu chemicznego i np. we wspomnianych wyzej emulsjach wysokoczulych czesto wnetrze krysz¬ talów jest bogatsze w jodek srebra niz war¬ stwy zewnetrzne.W procesie stracania powstaja krysztaly, po¬ czatkowo bardzo male, które w toku dalszego stracania wzrastaja, przy czym zwykle pow¬ staja równoczesnie nowe krysztaly.Proces dojrzewania fizycznego polega na dzia¬ laniu podwyzszonej temperatury na emulsje zawierajaca rozpuszczalniki halogenków sreb¬ ra, np. amoniak. W procesie tym, zwanym tez dojrzewaniem ostwaldowskim, na skutek róznic rozpuszczalnosci krysztalów w zaleznosci od ich wielkosci, wieksze krysztaly powiekszaja sie kosztem mniejszych, które ulegaja rozpusz¬ czeniu.Ostateczne wlasnosci emulsji fotograficznych zarówno ich czulosc, jak ksztalt krzywej cha¬ rakterystycznej sa uwarunkowane ich struktu¬ ra fizyczna. W wielu przypadkach, np. dla uzy¬ skania wysokiego kontrastu, konieczne jest uzyskanie bardzo równomiernej wielkosci kry¬ sztalów. W innych przypadkach, dla uzyskania krzywej charakterystycznej o okreslonym ksztal¬ cie, potrzebny jest okreslony rozklad wielko¬ sci krysztalów.W dotychczas stosowanych metodach sporza¬ dzania emulsji fotograficznych pozadana struk¬ ture fizyczna, sklad chemiczny i rozklad sklad¬ ników uzyskuje sie przez odpowiednie prowa¬ dzenie procesów stracania i dojrzewania ostwal- dowskiego, które jest ustalane na drodze empi¬ rycznej na podstawie dlugoletnich doswiadczen i zmudnych opracowan technologicznych. Zmia¬ nom ulegaja parametry takie jak np. sklad chemiczny, stezenia reagujacych roztworów soli, szybkosc dodawania i mieszania skladników, temperatura stracania oraz stezenie zelatyny w roztworze i jej wlasnosci fizycznej.Dla otrzymania odpowiedniej wielkosci krysz¬ talów w celu uzyskania dobrej czulosci i gra¬ dacji oraz zdolnosci rozdzielczej przy równo¬ czesnym dobrym kryciu emulsji sporzadza sie czesto oddzielnie dwie emulsje róznego typu, które nastepnie miesza sie ze soba. Ten sam cel osiaga sie równiez, przez odbieranie w pro¬ cesie sporzadzania emulsji pewnych jej czesci, które dodaje sie ponownie w pózniejszym sta¬ dium dojrzewania, albo tez w sposób ciagly stopniowo odbiera sie emulsje z emulgatora, w którym prowadzi sie dojrzewanie, do emul¬ gatora, w którym utrzymuje sie nizsza tempe¬ rature. Szczególnie trudne jest uzyskanie emul¬ sji o bardzo równomiernej wielkosci kryszta¬ lów.Wedlug wynalazku sposób otrzymywania emulsji o równomiernej wielkosci krysztalów polega na prowadzeniu procesu dojrzewania fi¬ zycznego w ten sposób, ze do emulsji wyjscio¬ wej (zarodnikowej) dodaje sie inna emulsje o co najmniej czterokrotnie mniejszej wielko¬ sci krysztalów. Na skutek róznic rozpuszczal¬ nosci krysztalów, w zaleznosci od ich wielko¬ sci, uzyskuje sie wówczas kontrolowany wzrost krysztalów emulsji wyjsciowej kosztem zani¬ kajacych krysztalów dodawanej emulsji drobno¬ ziarnistej.Sposób ten umozliwia nie tylko uzyskiwa¬ nie w szerokich granicach zadanej wielkosci krysztalów, ale równiez kontrolowanie skladu chemicznego narastajacej warstwy przez odpo¬ wiedni dobór skladu chemicznego dodawanej emulsji drobnoziarnistej.Przeprowadzajac w ten sposób wzrost krysz¬ talów uzyskuje sie w rezultacie bardzo równo¬ mierna ich wielkosc, gdyz wzgledne róznice wielkosci krysztalów emulsji wyjsciowej zna¬ cznie sie zmniejszaja przez równomierny, sto¬ sunkowo duzy przyrost ich masy.Nowy sposób umozliwia zatem bardzo do¬ kladna kontrole procesu wzrostu krysztalów i precyzyjne uzyskiwanie zadanej bardzo rów¬ nomiernej ich wielkosci, jak równiez kontrole ich skladu chemicznego.Przyklad. Sporzadza sie nastepujace roztwory: Roztwór I. Woda destylowana . . . OTO'ml Zelatyna 12I3'0 g Roztwór II. Woda destylowana . . 25Wml Bromek potasu . . . . . 3i5iOJ g Roztwór III. Woda destylowana . . . 2!3l(Wml Azotan srebra 5010 g Temperature wszystkich roztworów ustala sie na 40°C.Do roztworu II i III wlewa sie, dobrze mie¬ szajac, po 25O0 ml roztworu I. Po uplywie 3'0 sek. roztwór II wlewa sie do roztworu III dobrze mieszajac. Uzyskuje sie w ten sposób bardzo drobnoziarnista emulsje o wielkosci krysztalów okolo '0,0:2|ll (emulsja A).W celu sporzadzania emulsji zarodnikowej przygotowuje sie nastepujce roztwory: Roztwór I. Woda dystylowana do objet. 610" ml Azotan srebra 2-0 g Roztwór II. Woda destylowana do objet. 01 ml Bromek potasu 14 g Jodek potasu ifl,3 g Roztwór III. Woda destylowana ... 7(5 ml Zelatyna 4,5 g Temperatura wszystkich roztworów 50°C.Do roztworu III wkrapla sie ,1 ml roztworu II, a nastepnie równoczesnie w ciagu 3K) minut wkrapla sie roztwory II i III. Uzyskuje sie w ten sposób emujsje zarodnikowa o wielkosci krysztalów okolo 0,15n (emulsja B). Do emulsji B ogrzanej do 60°C wlewa sie jedna piataobjetosci emulsji A i kontynuuje ogrzewanie az do zaniku krysztalów dodanej emulsji drob¬ noziarnistej. Nastepnie w podobny sposób do¬ daje sie kolejno pozostale cztery porcje po jednej piatej objetosci emulsji A. Po zaniku krysztalów dodawanej emulsji dodaje sie I5I0K) g suchej zelatyny i po jej rozpuszczeniu chlodzi emulsje i poddaje dalszej znanej obróbce, to jest plukaniu, dojrzewaniu chemicznemu itd.Otrzymana emulsja ma wielkosc krysztalów okolo i0i,45|i.Przez opuszczenie jodku potasu w recepcie emulsji B otrzyma sie, postepujac w opisany wyzej sposób, krysztaly emulsji, które w we¬ wnetrznej swej czesci nie beda zawieraly jodku srebra. PL