Wynalazek dotyczy procesu kopolimeryziacji co najmniej dwóch olefin w obecnosci katali¬ zatorów, utworzonych przez reakcje cztero¬ chlorku wanadu z monowodorkiem dwualki- loglinu i ewentualnie w obecnosci trójal^ilogli- mu.Wiadomo, ze poliolefiny polimeryzuja w obec¬ nosci katalizatorów opartych na czterochlorku wanadu i trójalkiloglinie.Otrzymane talk kopolimery jednakze maja bardzo wysoki ciezar czasteczkowy, który utru¬ dnia bardizo obróbke kopolimerów.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze jezeli kopoli¬ meryzacje prowadzi sie w obecnosci kataliza¬ torów, w których zwiazek trójalkiloglinowy jest calkciwice lub czesciowo zastapiony przez mo- nowodorek dwualikiloglinu, osiaga sie zmniej- szeniie ciezaru czasteczkowego.Sposobem wedlug wynalazku mozna kopoM- meryzowac wszystkie olefiny lecz najkorzystniej etylen, propylen i buten — 1.Kopolimery otrzymane sposobem wedlug wynalazku maja ciezar czasteczkowy nizszy od ciezaru czasteczkowego kopolimerów otrzy¬ mywanych w obecnosci katalizatorów opartych na VCJ4 i AIRV chociaz maja wlasciwosci me¬ chanicznie podobne do tych kopolimerów.Kopolimery maja jednolity wyglad, w ich widmach nieobecne sa charakterystyczne pas¬ ma pojedynczych krystalicznych olefin i widma te wykazuja wlasciwosci dokladne podobne dowlasciwosci kopolimerów otrzymanych w obe¬ cnosci katalizatorów opartych na Al(izo-C4H9)3 i VC\ Granice temperatur, w których proces kooo- limeryzacjd zachodzi wynosza od — 60°Cido + 40°C. Korzystnie kopolimeryzacje prowadzi sie w temperaturze nizszej od 20°C. Jesli jedrna z olefin jest etylen, wówczas przy wzroscie temperatury monowodorek diwmaJfeiloglinu za¬ czyna absorbowac etylen, który przeksztalca sie w trójaMloglin, powodujacy wzrost cieza¬ ru czasteczkowego kopolimeru.Kopolimeryzacje wskutek tego prowadzi sie w takich warunkach, zeby absorbcja ta zacho¬ dzila bardzo powoli, aby wplyw dzialania mo- nowodonku dwualkiloglinu byl nieznaczny.Cisnienie, pod którym prowadzi sie kopolime¬ ryzacje sposobem wedilug wynalazku moze siie zmienac w Szerokich granicach, które sa nie- tylko zwiazane z temperatura obróbki, lecz prawdopodobnie zaleza od skladu mieszaniny monomerów wybranych w celu otrzymania da¬ nego polimeru.Jesli etylen i propylen .kopoHmeryzsuje sie w równowaznikowych ilosciach, naogól stosuje sie cisnienie ponizej 20 atmosfer.• Nastepujace przyklady wyjasniaja wynalazek.Pr z y k l a d I. W autoklawie na 7,2 litrów pro- wiadiai sie szereg kopolimeryziacji w tempera¬ turze — 10°C, z fiaza reakcyjna skladajaca sie z 97% molowych propylenu i 3*V« molowych etylenu, która dostarcza molowej mieszaniny etylenu i propylenu 1:1.Kopolimeryzacje prowadzi sie w obecnosci katalizatora, opartego na Al(izo-C4HQ)2H i VCl4, zmieniajac stosunki molowe Al(izo-C4H0)2H : : VClA od 2 do 12. Jako porównanie prowadza sie proces porównawczy tylko z Al(izo-C4H9)& i VCl4 w stosunku molowym 4 przy stezeniu molowym katalizatora identycznym do ^stezenia w odpowiednim procesie AlH(izo-Cjl9)2\ '"' Otrzymane dane podaje tablica 1.Tablica 1 Proces prowadzony z Al(izo-CAH9)2H i VCl4 Proces Nr VCl4 stezenie g/litr moli Al(izo-C4H9)2H kopolimer g moli VCL M VCl4g proces porównawczy 1 2 3 4 5 0.0190 0.0190 »r » »»' tt 4 (x) 2 4 6 8 12 1.800 1.600 1.400 1.300 1.200 1.000 10.89 9.05 8.02 7.10 7.02 6.10 (x) = proces prowadzony z Al(i-C4H9)3 Przyklad II. Szereg kopolimeryzaicji pro- wadizi sie w takich samych warunkach jak w pnzykladzie I, lecz stopniowo zastepuje sie mo¬ nowodorek dwuizobutyloglinu trójizobutylogli- nem. Otrzymane dane podaje tablica 2.Tablica .2 Procesy prowadzone z Al(izo-C4H9)S+Al(izo-C4H9)2H i VO!4 Proce.Nr VC14 stezenia g/litr moli/Al(izo-C4H9)2H + Al(Lzo-C4H9)3) moli VCL moli Al(izo-C4H9)2H X 100 kcpoiimer g moli Al(izo-C4H9)2H + Al(izo-C4H9)3 VC14 g M 1 0,0190 2 3 4 4 4 4 4 0 20 50 100 2.000 7.02 1.800 5.03 1.600 4.01 1.500 3.65Przyklad IJI. Dalszy szereg kopoldmeryzacgi prowadzono w takich samych warunkach jak w przykladzie I, zastepujac monowodorek dwuizo- butyloglinu monowodorkiem dwuetyloglinu.Otrzymane wyniki porównano z wynikami (x) z Al(C2H5)3 Mechaniczne wlasciwosci oznaczone wedlug ASTM D — 412 — 511 wulkanizowanych pro¬ duktów otrzymanych z kopolimerów, majacych lepkosc istotna [t|] = 4,5 — 5,5 (mieszanka wul- kanizacyjnia: sadzy — 50 czesci, siarki — 0,25 czesci, nadtlenku kuimylu — 1,5 czesci, tempe¬ ratura 135°C, czas 20 minut) otrzymanych spo¬ sobem opisanym w poprzednich przykladach sa nastepujace: wytrzymalosc na rozciaganie 220—230 kg/drn* Ws|pólczynnik (imodul) parzy 300°/« 75— 85 kg/cm* wydluzenie przy zerwaniu 500—600 •/• pozostajace wydluzenie (wydluzenie 200% w ciagu 1 godziny, odczytane po 1 minucie) 7,5—9,5 °/« wytrzymalosc na rozdarcie 35—40 kjg/cm2 ! Przyklad IV. Do pionoweigo autoklawu na | 7,2 litra, zaopatrzonego w plaszcz chlodzacy i \ mieszadlo mechaniczne wprowadza sie 4 litry j butenu — li nasyca w temperaturze — 10°C | etylenem az do absolutnego cisnienia 2 atm. W j tych warunkach sklad molowy butenu — li ety- \ lenu w fazie cieklej wynosi 95:5. Wprowadza sie \ nastepnie nastepujace ilosci skladników katali¬ zatora: 0,43 g Al(C2H5)2H 0,23 VCl4 Podczas polimeryzacji utrzymuje sie stale cisnie¬ nie przez ciagle wprowadzanie etylenu. otrzymanymi przez kopoJSmeryzaeje prowadzo¬ na w obecnosci katalizatora opartego na Al(C2H5)3 i VCl4 Otrzymane wyniki podaje tablica 3.Po 1 godzinie otrzymuje sie 240 g polimeru, o lepkoscd istotnej 3,70 (oznaczonej w temperatu¬ rze 135° w czterohydronaftaleraie) i zawartosci molowej butenu — okolo 35V«.Podobny proces prowadzi stie z 0,56 g Al(C2H6)s i 0,23 g VCl4 po 1 godzinie otrzymuje sie 290 g polimeru, o lepkosci istotnej 5,7 i skladzie molo¬ wym prawie podobnym do otrzymanego w pro¬ cesie prowadzonym z Al(C2HJ2H. PL