PL46148B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL46148B1 PL46148B1 PL46148A PL4614860A PL46148B1 PL 46148 B1 PL46148 B1 PL 46148B1 PL 46148 A PL46148 A PL 46148A PL 4614860 A PL4614860 A PL 4614860A PL 46148 B1 PL46148 B1 PL 46148B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- toluenesulfonyl
- cyanamide
- temperature
- butylurea
- carried out
- Prior art date
Links
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 12
- RUTYWCZSEBLPAK-UHFFFAOYSA-N (4-methylphenyl)sulfonylurea Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)NC(N)=O)C=C1 RUTYWCZSEBLPAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N carbodiimide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 4
- KHMRAZHQZZFQSN-UHFFFAOYSA-N N-cyano-4-methylbenzenesulfonamide Chemical class CC1=CC=C(S(=O)(=O)NC#N)C=C1 KHMRAZHQZZFQSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;sulfuric acid Chemical compound CCCC[NH3+].OS([O-])(=O)=O AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- -1 p-toluenesulfonyl cyanamide calcium salt Chemical compound 0.000 claims description 3
- BBFCVFYDYALSMF-UHFFFAOYSA-N 1-benzylsulfonyl-3-butylurea Chemical compound CCCCNC(=O)NS(=O)(=O)CC1=CC=CC=C1 BBFCVFYDYALSMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 2
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 claims description 2
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 3
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 claims 2
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-Toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000003301 hydrolyzing Effects 0.000 claims 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N Chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(N)(=O)=O)C=C1 LMYRWZFENFIFIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- JLRGJRBPOGGCBT-UHFFFAOYSA-N N-(p-Tolylsulfonyl)-N'-butylcarbamide Chemical compound CCCCNC(=O)NS(=O)(=O)C1=CC=C(C)C=C1 JLRGJRBPOGGCBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N N-Butylamine Chemical compound CCCCN HQABUPZFAYXKJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 159000000007 calcium salts Chemical class 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 2
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-N-(oxomethylidene)benzenesulfonamide Chemical compound CC1=CC=C(S(=O)(=O)N=C=O)C=C1 VLJQDHDVZJXNQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L Congo red Chemical compound [Na+].[Na+].C1=CC=CC2=C(N)C(/N=N/C3=CC=C(C=C3)C3=CC=C(C=C3)/N=N/C3=C(C4=CC=CC=C4C(=C3)S([O-])(=O)=O)N)=CC(S([O-])(=O)=O)=C21 IQFVPQOLBLOTPF-HKXUKFGYSA-L 0.000 description 1
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003916 acid precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating Effects 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000012267 brine Substances 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L cacl2 Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 1
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned Effects 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- NQUWWUVODYFMSD-UHFFFAOYSA-N cyanosulfamic acid Chemical compound OS(=O)(=O)NC#N NQUWWUVODYFMSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N n-butyl isocyanate Chemical compound CCCCN=C=O HNHVTXYLRVGMHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N nitride(3-) Chemical compound [N-3] TWXTWZIUMCFMSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017550 sodium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N sulfonylurea Chemical compound OC(=N)N=S(=O)=O YROXIXLRRCOBKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N sulfuric acid Substances OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
Description
Pierwszenstwo: _ Opublikowano: 15.XI.1966 46148 KI. 12 c, 17/03 MKP C 07 c UKD Wspóltwórcy wynalazku: mgr inz. Andrzej Rudnicki,, mgr inz. Stanislaw Jasielski mgr Zdzislaw Brzozowski, mgr Sta¬ nislaw Anton, Edward Danielewicz Wlasciciel patentu: Starogardzkie Zaklady Farmaceutyczne Przedsiebior¬ stwo Panstwowe, Starogard Gdanski (Polska) Sposób wytwarzania N-p-toluenosulfonylo-N-n-butylomocznika m^-tti/oo Sposród znanych sposobów otrzymywania N-p-toluenosulfonylo-N'-n-butylomocznika najcze¬ sciej stosowanymi sa metody oparte na reakcji p-toluenosulfonyloizocyjanianu z n-butyloamina, badz tez n-butyloizocyjanianu z p-toluenosulfona- midem.Ujemna strona tych metod jest uciazliwy i skomplikowany aparaturowo proces uzyskiwania izocyjanianów w skali technicznej. Ponadto sklon¬ nosc izocyjanianów do polimeryzacji oraz szcze¬ gólna ich wrazliwosc na dzialanie wilgoci stwarza dodatkowe trudnosci w produkcji.Poza wyzej omówionymi istniejace inne prepa- ratywne metody otrzymywania N-p-toluenosulfo- nylo-N'-n-butylomocznika nie posiadaja praktycz¬ nego znaczenia ze wzgledu na niskie wydajnosci lub trudno dostepne i drogie pólprodukty.Okazalo sie, ze przy zachowaniu wszystkich wa¬ runków, okreslonych sposobem wedlug wynalaz¬ ku, mozna otrzymac N-p-toluenosulfonylo-N'-n- butylomocznik z dobra wydajnoscia (okolo 80—85% teorii) i w technicznie dogodny sposób przez reak¬ cje p-toluenosulfonylomocznika z siarczanem n-butyloaminy, stosujac temperature 85—120°C oraz srodowisko niewodnego, polarnego rozpusz¬ czalnika, dajacego sie nastepnie latwo usunac przez destylacje. Reakcja ta mimo swej pozornej prostoty ma charakter skomplikowany ze wzgledu na tworzace sie produkty uboczne, nie dajace sie. oddzielic ogólnie stosowana metoda oczyszczania przez krystalizacje z roztworów wodnoalkoholo- wych. Stwierdzono, ze glównymi zanieczyszczenia¬ mi otrzymywanego w ten sposób produktu suro¬ wego sa p-toluenosulfoinylornoctznik, p-tohienosul- 5 fonamid oraz substancje smoliste. Stwierdzono równiez, ze prowadzenie procesu w nizszej tempe¬ raturze zmniejsza zanieczyszczenia p-toluenosulfo- namidem i substancjami smolistymi, lecz nie do¬ prowadza reakcji do konca. Temperatury wyzsze io sprzyjaja ubocznemu powstawaniu p-toluenosulfo- namidu, którego pelne oddzielenie od glównego produktu reakcji przez krystalizacje z roztworów wodnoalkoholowych jest bardzo trudne.Wedlug wynalazku oddzielenie zanieczyszczen !9 produktu latwo przeprowadza sie, o ile stosuje sie kolejne frakcyjne wytracanie kwasami z wodnych roztworów soli sodowych, amonowych itd., naj¬ pierw zanieczyszczen przy wartosci pH 8—9,5 a nastepnie produktu przy dalszym obnizaniu 20 wartosci pH do ponizej 5,5. Znamienna przy tym jest koniecznosc wytracania produktu z roztwo¬ rów o duzym rozcienczeniu powyzej 1 :20. Przy nizszych rozcienczeniach N-p-toluenosulfonylo-N'- -n-butylomocznik wytraca sie w formie oleistej, 25 zanieczyszczonej i krzepnacej po dluzszym okresie czasu.Zastosowanie praktyczne wyzej omówionego spo¬ sobu syntezy jest poza tym uwarunkowane roz¬ wiazaniem zagadnienia otrzymywania p-tolueno- 30 sulfonylomocznika o duzej czystosci w sposób tani 46148s i dogodny technicznie. Tych warunków nie spel¬ niaja metody opisane w literaturze.Okazalo sie, ze p-toluenosulfonylomocznik daje sie otrzymywac w sposób prosty przez kwasna hydrolize soli p-toluenosulfonylocyjamidu, najko- 5 rzystniej soli wapniowej, otrzymanej w postaci grubokrystalicznej i o duzej czystosci przez reak¬ cje p-toluenosulfochlorku z cyjanamidem wapnia.Reakcja p-toluenosulfochlorku z cyjamidem wap¬ nia w odróznieniu od reakcji podobnych sulfo- 'ló chlorków, reagujacych juz w temperaturze do 20°C, przebiega korzystnie jedynie w temperaturze 35—40°C.Okazalo sie równiez, wbrew danym literaturo¬ wym (F. Kurzer i Powell J. Chem. Soc. 1955 1947), 15 ze hydroliza soli p-toluenosulfonylocyjanamidu za pomoca kwasu solnego umozliwia uzyskanie p-tolueriosulfonylomocznika o duzej czystosci (98%) i z wydajnoscia siegajaca 85—90% teorii.Warunkiem jednak otrzymania takiej jakosci 20 i wydajnosci produktu jest wedlug wynalazku prowadzenie reakcji w stezonym kwasie solnym w sposób dwustopniowy poczatkowo w temperatu¬ rze poniezej 20°C, a nastepnie przy stopniowym podnoszeniu jej do 80—90°C. 25 Przyklad, a) Otrzymywanie soli wapniowej p-toluenosulfonylocyjanamidu. Do 1500 czesci wa¬ gowych roztworu o zawartosci okolo 5% kwasnego cyjanamidu wapnia, otrzymanego przez hydrolize so technicznego cyjanamidu wapnia, dodaje sie mie¬ szajac 190 czesci wagowych p-toluenosulfochlorku, utrzymujac temperature w granicach 35—40°C.Mieszanie kontynuuje sie w ciagu 3 godzin, utrzy¬ mujac pH powyzej 8 przez dodawanie 30%-owego 35 lugu sodowego. Nastepnie roztwór przesacza sie, wysala 450 czesciami wagowymi technicznego chlorku wapnia i mieszajac oziebia do temperatu¬ ry ponizej 5°C. Wykrystalizowana sól' wapniowa odsacza sie na wirówce i ewentualnie przemywa 4t nasycona solanka o temperaturze okolo 5°C, po czym suszy w temperaturze 50—60°C. Wydajnosc 230—250 czesci wagowych soli uwodnionej. b) Otrzymywanie p-toluenosulfonylomocznika. 100 czesci wagowych soli wapniowej p-tolueno- 45 sulfocyjanamidu, otrzymanej jak wyzej, dodaje sie powoli przy intensywnym mieszaniu do 250 czesci wagowych stezonego technicznego kwasu solnego.W ciagu 3 godzin kontynuuje sie mieszanie w temperaturze ponizej 20°C, po czym stopniowo 50 w ciagu 4 godzin podnosi sie temperature do 75°C.Po wylaczeniu ogrzewania temperatura samorzut¬ nie podnosi sie do 80—85°C, przy czym mieszani¬ na reakcyjna ulega calkowitemu rozpuszczeniu.Przestrzeganie podanej temperatury jest konieczne 55 z uwagi na burzliwy przebieg reakcji. Po uplywie okolo 1/2 godziny roztwór stopniowo ochladza sie do temperatury 30°C, po czym dodaje sie 300 cze¬ sci wagowych wody, miesza jeszcze 1 godzine, a wydzielony w postaci piasku p-toluenosulfony- w lomocznik odsacza sie i przemywa do zaniku kwasnej reakcji na czerwien Kongo. Tak otrzy¬ many produkt suszy sie w temperaturze do 80°C.Wydajnosc produktu o temperaturze topnienia 186—189°C wynosi 80—85 czesci wagowych. w 4 c) Otrzymywanie N-p-toluenosulfonylo-N^n-btt- tylomocznika.Do 1000 czesci wagowych bezwodnego chloro- benzenu dodaje sie 73 czesci wagowych n-butylo- aminy i mieszajac wkrapla 50 czesci wagowych stezonego kwasu siarkowego. Nastepnie do tak przygotowanej zawiesmy siarczanu ^butyloaminy w chlorobenzenie dodaje sie 234 czesci wagowych p-toluenosulfonylomocznika i kontynuujac miesza¬ nie ogrzewa cafósc w tefriperaturze 110°C w cia¬ gu 4 godzin. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie chlorobenzen pod zmniejszonym cisnieniem (30—50 mm Hg). Nastepnie do pozostalosci podes¬ tylacyjnej dodaje sie 450 czesci wagowych 10%-ego lugu sodowego i 2000 czesci wagowych wody, po czym calosc miesza sie w ciagu okolo 2' godzin, utrzymujac temperature 50°C. Po ochlodzeniu do temperatury 20—25*C wkrapla sie 10%-owy kwas solny do uzyskania pH roztworu 9,3. Wytracony w ten sposób p-toluenosulfonamid, stanowiacy glówne zanieczyszczenie, dokladnie odsacza sie.Przesacz rozciencza sie dwukrotna iloscia wody i wytraca N-p-toluenosulfonylo-N'-n-butylo-mocz- nik, zakwaszajac roztwór 10%-owym kwasem sol¬ nym do wartosci pH okolo 4,5. Wydzielony kry¬ staliczny produkt odsacza sie, przemywa woda i suszy w temperaturze 60PC. Wydajnosc okolo 210 czesci wagowych N-p-toluenosulfonylo-N'-n- -butylomocznika, o temperaturze topnienia 127—129°C, co stanowi w odniesieniu do czystej n-butyloaminy okolo 78% wydajnosci teoretycznej. PL
Claims (3)
- Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania N-p-toluenosulfonylo-N'- -n-butylomocznika z p-toluenosulfonylomoczni- ka i siarczanu n-butyloaminy, znamienny tym, ze stosuje sie czysty p-toluenosulfonylomocznik, otrzymany najkorzystniej przez hydrolize soli wapniowej p-toluenosulfonylocyjanamidu, i re¬ akcje prowadzi sie w niewodnym, polarnym rozpuszczalniku, w temperaturze 85—120°C, po czym pod zmniejszonym cisnieniem oddestylo¬ wuje rozpuszczalnik, a z pozostalosci zalkalizo- wanej rozcienczonym lugiem sodowym i roz¬ cienczonej woda usuwa sie przez frakcyjne za¬ kwaszanie najpierw glówne zanieczyszczenia przy wartosci pH okolo 8—9,5, a nastepnie po dalszym dodaniu wody i zakwaszeniu wytraca sie krystaliczny N-p-toluenosulfonylo-N'-n-bu- tylomocznik z roztworu o rozcienczeniu, w sto¬ sunku do produktu, powyzej 1 :20 i przy war¬ tosci pHt ponizej 5,5.
- 2. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize soli p-toluenosulfonylocyjanamidu prowadzi sie w stezonym kwasie solnym, stosu¬ jac temperature od ponizej 20°C, a nastepnie stopniowo wyzsza do 80—90°C.
- 3. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze otrzymywanie soli wapniowej p-toluenosul¬ fonylocyjanamidu z p-toluenosulfochlorku i kwasnego cyjanarnidu wapnia prowadzi sie w temperaturze 35—40°C. ,Prasa" Wr. Zam. 6740/66. Naklad 310 egz. PL
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
PL46148B1 true PL46148B1 (pl) | 1962-08-15 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US3752841A (en) | Process for the preparation of carbamates of alkylthiolhydroxamates and intermediates | |
PL46148B1 (pl) | ||
US4352759A (en) | Recovery of high purity N-acyl taurine in high yield | |
US4198523A (en) | Salt of p-hydroxymandelate | |
US4091013A (en) | Process for preparing 1-amino-naphthalene-7-sulphonic acid | |
US2759969A (en) | Recovery of perchloromethyl mercaptan | |
US2667503A (en) | Method of preparing ortho sulfonyl chloride benzoic acid esters | |
US4435576A (en) | Process for the production of 2-amino-4-methyl-benzothiazole | |
US3931316A (en) | Method of preparing O-methyl-isourea hydrogen sulfate and O-methyl-isourea sulfate from cyanamide | |
US3052517A (en) | Novel preparation of alkali metal dicyanamides | |
US5380917A (en) | Process for the production of benzoyloxybenzene sulfonates | |
US2891961A (en) | Process for preparing 2-amino-5-mercap-to-1, 3, 4-thiadiazole | |
US2378168A (en) | Process for preparing 2, 6-dintro-4-sulpho-toluene | |
US1965818A (en) | Manufacture of nitro-anthraquinone-sulphonic acid | |
US2553022A (en) | Preparation of cyanoacetyl ureas | |
US2511547A (en) | Preparation of 4-chloro-3-nitrobenzene sulfonyl chloride | |
US2835708A (en) | Process for the manufacture of resorcinol | |
EP0151835B1 (en) | Process for producing pentachloronitrobenzene from hexachlorobenzene | |
US4836959A (en) | Process for the preparation of 1-aminonaphthalene-2,4,7-trisulphonic acid and 1-aminonaphthalene-7-sulphonic acid | |
US3201398A (en) | Preparation of y-halo-l,z,j,x-tetrabybro- x-oxo-g-quinazolinesulfonamide | |
US2899461A (en) | Preparation of alkali metal | |
US2088667A (en) | Amino-aroylamino-benzoic acid and process of making it | |
US1979033A (en) | Process for the manufacture of nsulphoethyl compounds of arylamino sulphonic acids | |
US2826605A (en) | Production of cyclohexylsulfamates | |
US3165518A (en) | Catalytic chlorosulfonation of quinazolinones |